唐大維

(撫順市水利勘測設(shè)計研究院有限公司，遼寧 撫順 113006)

水資源的供應(yīng)及水質(zhì)安全直接影響人類的生存環(huán)境，農(nóng)業(yè)用地所占比例越大，越多的化學(xué)物質(zhì)、營養(yǎng)鹽、泥沙會隨地表徑流進入水體，導(dǎo)致氮素污染負(fù)荷增加直接威脅到人體健康[1]。目前非點源污染的研究多為單一流域污染物來源，而污染物遷移轉(zhuǎn)化過程的研究較少，李巧[2]對奎屯河流域平原區(qū)水資源保護進行研究，表明農(nóng)業(yè)非點源污染是該流域主要的污染源，森林覆蓋率越高，水質(zhì)越好；熊峰[3]研究發(fā)現(xiàn)動物糞便為主的農(nóng)家肥成為江漢平原地下水中硝酸鹽的主要來源；金贊芳[4]采用氮氧同位素示蹤對SFNA流域硝酸鹽污染進行研究，發(fā)現(xiàn)水體的硝酸鹽主要來自大氣輸入、農(nóng)業(yè)面源和城市生活污水。本文以渾河流域沈撫段為對象，對區(qū)域內(nèi)旱季和雨季地下水中氮素污染物的分布、來源及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進行研究，以期為渾河流域生態(tài)建設(shè)以及制定水環(huán)境污染防治方案提供科學(xué)依據(jù)。

1 區(qū)域概況及采樣方案

1.1 區(qū)域概況

渾河全長415.4km，流域面積1.14萬km2，流經(jīng)遼寧省七大城市，渾河流域沈撫段位于北緯41°41′～42°02′和東經(jīng)123°33′～123°55′之間，平均海拔468m，流域面積605.25km2。受溫帶半濕潤和半干旱的大陸性季風(fēng)氣候影響，該流域春秋季干燥多風(fēng)，夏季炎熱多雨，冬季氣候寒冷，年平均降雨范圍為680～890mm，多年平均蒸發(fā)量為710mm；受地形和氣候條件的影響，區(qū)域內(nèi)降水分布并不均勻，每年6—8月降雨量達年降雨總量的75%～85%。

1.2 采樣方案

地下水的采集運用網(wǎng)格布點法[5]，2017年12月(旱季)和2017年7月(雨季)分別采集56個地下水樣品，冷藏保存進行硝酸中氮氧穩(wěn)定同位素的測定，通過Hach便攜式水質(zhì)分析儀測定樣品的COD、鹽度(SAL)、總?cè)芙庑怨腆w(TDS)、電導(dǎo)率(EC)、氧化還原電位(OPR)等，并記錄水深和采樣的土地利用類型。

2 渾河流域地下水氮素遷移規(guī)律研究

2.1 地下水污染研究

渾河流域沈撫段旱季地下水總氮的平均濃度為14.72mg/L，前大背村地區(qū)污染最嚴(yán)重，總氮含量達到最高53.79mg/L；95.14%的地下水中總氮含量超出GB3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的V類水質(zhì)限值，表明該流域地下水受氮素污染嚴(yán)重。渾河流域沈撫段雨季地下水中總氮的最大值為28.28mg/L，平均含量為15.02mg/L，93.22%的地下水中總氮含量超出GB3838—2002規(guī)定的V類水質(zhì)，表明該流域地下水受氮素污染比較嚴(yán)重。

表1 理化指標(biāo)與各種形態(tài)氮含量的相關(guān)性分析

注：“*”相關(guān)性在0.05級別上顯著(雙尾)。

渾河流域沈撫段旱季地下水硝態(tài)氮濃度變化范圍為0.44～43.16mg/L，平均濃度為11.86mg/L，硝態(tài)氮含量的超標(biāo)率為36.28%。東北部地下水硝態(tài)氮含量明顯高于西北部，表明該地區(qū)地下水硝態(tài)氮含量分布并不均勻。渾河流域沈撫段雨季地下水中硝態(tài)氮的濃度變化范圍為0.033～9.918mg/L，平均濃度為2.424mg/L，符合世界衛(wèi)生組織飲用水標(biāo)準(zhǔn)(10mg/L)。對比雨季和旱季地下水中硝態(tài)氮的含量可以看出，旱季硝態(tài)氮的含量高于雨季，主要是雨水對地下水中硝態(tài)氮有稀釋作用，同時沈撫段城鎮(zhèn)化建設(shè)使得農(nóng)業(yè)面源減少，地下水中硝態(tài)氮的濃度逐漸降低。

渾河流域沈撫段旱季地下水中亞硝態(tài)氮的平均含量為0.32mg/L，但是南部地區(qū)地下水中亞硝態(tài)氮污染嚴(yán)重，其中拉古滿族鄉(xiāng)地區(qū)亞硝態(tài)氮含量高達3.42mg/L，亞硝態(tài)氮進入人體會產(chǎn)生致癌性的亞硝胺類物質(zhì)，相關(guān)部門應(yīng)引起重視。渾河流域沈撫段雨季地下水中亞硝態(tài)氮的平均含量為0.15mg/L，低于世界衛(wèi)生組織標(biāo)準(zhǔn)(3mg/L)，表明雨季該流域地下水中亞硝態(tài)氮處于安全水平。

渾河流域沈撫段旱季地下水氨氮濃度的最高值為0.631mg/L，平均濃度為0.050mg/L。其中，渾河流域82.5%的地下水中氨氮含量屬于GB/T 14848—93的Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)；養(yǎng)樹村、三人溝村、友愛村的氨氮含量為Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)；山城子村、李相村、東臺村以及煙臺村的氨氮含量為Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)；王濱村和后康村地下水污染比較嚴(yán)重，氨氮含量屬于Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。渾河流域沈撫段雨季地下水中氨氮的最大值為0.641mg/L，平均含量為0.069mg/L。其中，61.5%地下水樣品中氨氮含量達到GB/T14848—93的Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)；34.1%地下水樣品中氨氮含量達到GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)；上寺村地下水中氨氮含量為Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 地下水氮素污染影響因素研究

2.2.1 水中理化指標(biāo)與氮素相關(guān)性研究

分別對旱季和雨季地下水中理化指標(biāo)與三氮含量進行分析，得到spearman相關(guān)系數(shù)，見表1[6]?？梢钥闯鏊w理化指標(biāo)與水質(zhì)指標(biāo)有著緊密聯(lián)系。旱季，COD與亞硝態(tài)氮呈負(fù)相關(guān)，與氨氮、硝態(tài)氮、總氮呈正相關(guān)；SAL，TDS與硝態(tài)氮呈負(fù)相關(guān)，與氨氮、亞硝態(tài)氮、總氮呈正相關(guān)；EC與亞硝態(tài)氮、總氮呈負(fù)相關(guān)，與氨氮、硝態(tài)氮呈正相關(guān)；OPR與氨氮、硝態(tài)氮呈負(fù)相關(guān)，與亞硝態(tài)氮、總氮呈正相關(guān)；pH與亞硝態(tài)氮呈負(fù)相關(guān)，與氨氮、硝態(tài)氮、總氮呈正相關(guān)；溫度與硝態(tài)氮呈負(fù)相關(guān)，與氨氮、亞硝態(tài)氮、總氮呈正相關(guān)。總體看來，ORP對地下水中氨氮和總氮污染有較大影響，水體中的氧化還原電位越高，地下水中氨氮和總氮的含量也越大，pH越大，水體酸性越弱，對亞硝態(tài)氮的削減效果也越明顯。

雨季，COD與亞硝態(tài)氮、總氮呈負(fù)相關(guān)，與氨氮、硝態(tài)氮呈正相關(guān)；SAL，EC與氨氮、亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮、總氮均呈正相關(guān)；TDS與硝態(tài)氮呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與氨氮、亞硝態(tài)氮和總氮呈正相關(guān)關(guān)系；ORP與氨氮和亞硝態(tài)氮呈正相關(guān)，與硝態(tài)氮和總氮呈負(fù)相關(guān)；pH與亞硝態(tài)氮呈負(fù)相關(guān)，與氨氮、硝態(tài)氮、總氮均呈正相關(guān)；溫度與氨氮、亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮、總氮均呈負(fù)相關(guān)。總體而言，各項理化指標(biāo)對地下水氮素污染的影響較小，但TDS增加，會導(dǎo)致地下水硝態(tài)氮污染加重，而升高溫度會明顯降低水體氨氮的污染。

2.2.2 土地利用類型與氮素相關(guān)性研究

本研究分別對旱季和雨季各次級流域土地利用類型面積所占的比例與三氮含量進行分析，得到spearman相關(guān)系數(shù)，見表2?？梢钥闯?，土地利用類型與水質(zhì)指標(biāo)之間存在緊密相關(guān)性。旱季，村鎮(zhèn)用地類型，地表水與亞硝態(tài)氮、氨氮和硝態(tài)氮均呈正相關(guān)；草地與亞硝態(tài)氮、氨氮呈正相關(guān)，與硝態(tài)氮呈負(fù)相關(guān)；林地與亞硝態(tài)氮、氨氮和硝態(tài)氮呈負(fù)相關(guān)；耕地與亞硝態(tài)氮呈負(fù)相關(guān)，與氨氮、硝態(tài)氮呈正相關(guān)。雨季，村鎮(zhèn)用地類型和地表水與亞硝態(tài)氮、氨氮、硝態(tài)氮均呈正相關(guān)；草地與亞硝態(tài)氮呈正相關(guān)，與氨氮、硝態(tài)氮呈負(fù)相關(guān)；林地與亞硝態(tài)氮、氨氮、硝態(tài)氮均呈負(fù)相關(guān)；耕地與亞硝態(tài)氮呈負(fù)相關(guān)，與氨氮、硝態(tài)氮、呈正相關(guān)。

總體而言，村鎮(zhèn)和耕地用地類型是導(dǎo)致地下水硝態(tài)氮污染的主要因素，表明人類活動會增加地下水中硝態(tài)氮的負(fù)荷；地表水與地下水的相互補給是造成地下水亞硝態(tài)氮污染的主要原因；草地是導(dǎo)致旱季地下水氨氮污染的主要影響因素，可能是由于動植物遺體等發(fā)生氨化作用，并滲透進入地下水，進而增加了地下水的氨氮負(fù)荷；林地用地類型可有效削減地下水中的氨氮污染；村鎮(zhèn)用地類型是導(dǎo)致雨季地下水氨氮污染的主要因素；而亞硝態(tài)氮與各種土地利用類型均無顯著相關(guān)性。

表2 土地利用類型與各種形態(tài)氮含量的相關(guān)性分析

注：“*”相關(guān)性在0.05級別上顯著(雙尾)。

2.3 地下水氮素污染來源解析

為了進一步揭示地下水氮素污染的遷移轉(zhuǎn)化機理，通過水化學(xué)分析及氮氧同位素對地下水氮素遷移方向進行判斷，利用如下公式[7- 8]確定每種來源的相對重要性：

δ15N=fsewδ15Nsew+fferδ15Nfer+fsonδ15Nson+ε1

(1)

δ18O=fsewδ18Osew+fferδ18Ofer+fsonδ18Oson+ε2

(2)

fsew+ffer+fson=1

(3)

式中，δ18O(δ15N)、δ18Osew(δ15Nsew)、δ18Ofer(δ15Nfer)和δ18Oson(δ15Nson)—分別為來源于污水或人畜糞便排放、農(nóng)業(yè)施肥、土壤有機氮的硝酸鹽穩(wěn)定同位素值；fsew、ffer、fson—分別為來源于污水或人畜糞便排放、農(nóng)業(yè)施肥、土壤有機氮的硝酸鹽所占的比例；ε1、ε2—表示反硝化作用中氮和氧的富集因子。

圖1 雨季硝酸鹽氮氧同位素特征值

圖2 旱季硝酸鹽氮氧同位素特征值

3 結(jié)語

以渾河流域沈撫段為對象，對區(qū)域內(nèi)旱季和雨季地下水氮素污染物的分布、來源及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進行研究，主要得出以下結(jié)論：

(1)該流域地下水氮素污染較嚴(yán)重，旱季硝態(tài)氮化32mg/L和硝態(tài)氮(11.74mg/L)的含量均明顯高于雨季(0.16mg/L，2.40mg/L)，其他氮素的含量均表現(xiàn)為旱季低于雨季。

(2)水中各項理化指標(biāo)對地下水氮素污染的影響較小，但TDS增加，會導(dǎo)致地下水硝態(tài)氮污染加重，而升高溫度會明顯降低水體氨氮的污染。土地利用類型是地下水中氮素污染的主要影響因素，其影響排序為：林地<草地<地表水<村鎮(zhèn)<耕地。

(3)旱季和雨季地下水硝酸鹽的主要來源分別為污水或人畜糞便排放和降雨或農(nóng)業(yè)施肥，其貢獻率分別為80.754%和71.397%。