孟凡寧 于晶 齊永新

摘要：以端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠（HTBN）和聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG）混合物為軟段、甲苯二異氰酸酯（TDI）為硬段，制備了端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體（ITPM）。探討了制備過(guò)程的合成原理、反應(yīng)體系的R值和制備工藝條件，并利用紅外光譜（FT-IR）對(duì)原料和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和對(duì)比分析。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)體系中R值的逐漸增大，ITPM中-NCO含量逐漸增多;較佳制備工藝條件為85℃的反應(yīng)溫度、3.OH的反應(yīng)時(shí)間。

關(guān)鍵詞：聚氨酯預(yù)聚體;甲苯二異氰酸酯;合成原理;紅外光譜

中圖分類號(hào)：TQ 323.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2019）04-0034-03

聚氨酯（PU）是多異氰酸酯與低分子多元醇通過(guò)逐步加成聚合而成的，分子主鏈中含有較多重復(fù)的氨基甲酸酯單元

（-NHCOO-）。PU的微相分離結(jié)構(gòu)使其具有力學(xué)性能較好、耐水、耐油、耐磨、耐輻射和耐腐蝕等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、人工智能、醫(yī)療、建筑、航空航天和汽車制造等諸多領(lǐng)域。PU預(yù)聚體是指由多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)而得的分子骨架中含有-NHCOO-、具有反應(yīng)性的半成品，由于制備PU預(yù)聚體的原料種類較多，相應(yīng)的PU預(yù)聚體的種類也較多。按照末端基團(tuán)的不同，PU預(yù)聚體可分為端異氰酸酯基預(yù)聚體、端羥基預(yù)聚體以及封閉型預(yù)聚體。

本研究選用端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠

（HTBN）與聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG）的混合物作為軟段，甲苯二異氰酸酯（TDI）作為硬段，制備了端異氰酸酯基PU預(yù)聚體（ITPM）。探討了ITPM的制備機(jī)理，確定了相對(duì)最佳的制備工藝條件，并利用紅外光譜（FT-IR）對(duì)原料和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和對(duì)比分析。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

端羥基聚丁二烯-丙烯腈液體橡膠（HTBN，Mn為2120），工業(yè)級(jí)，蘭州石化公司;聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG，Mn為985），工業(yè)級(jí)，日本三菱公司;2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI），工業(yè)級(jí)，白銀銀光化工廠;二正丁胺，試劑級(jí)，上?；瘜W(xué)試劑有限公司;甲苯，試劑級(jí)，廣東光華化工廠;鹽酸，試劑級(jí)，天津化學(xué)試劑三廠;異丙醇，試劑級(jí)，南京化學(xué)試劑公司。

1.2儀器與設(shè)備

NiColet5700型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，美國(guó)Thermo Nicolet公司。

1.3聚氨酯預(yù)聚體的制備

稱取一定量的HTBN與PTMEG，加入到三口燒瓶中，加熱至100℃抽真空脫水0.5h，然后停止抽真空并降溫至60℃，加入TDI，緩慢升溫至規(guī)定溫度，恒溫反應(yīng)規(guī)定時(shí)間，最后，降溫出料，得到雙軟段ITPM。

1.4分析與測(cè)試

（1）異氰酸酯基（-NCO）含量：按照HG/T 2409-1992《聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，采用二正丁胺法進(jìn)行測(cè)試。

（2）微觀結(jié)構(gòu)特征：采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀進(jìn)行表征（溴化鉀涂膜法）。

2結(jié)果與討論

2.1ITPM的合成原理

反應(yīng)式為主反應(yīng)，在TDl分子中，2，4位的-NCO活性是不同的，由于空間位阻效應(yīng)，4位上的-NCO反應(yīng)活性較高。因此，反應(yīng)過(guò)程中4位的加成反應(yīng)占大多數(shù)，而生成的ITPM 2端殘留的-NCO處于活性相對(duì)較低的2位，所以貯存穩(wěn)定性較好，在室溫下放置60d，-NCO含量基本保持不變。反應(yīng)式[2]～[4]為-NCO與水發(fā)生的副反應(yīng)，該副反應(yīng)會(huì)消耗體系中的-NCO，使產(chǎn)物的支化度加大或出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。為此，原料PTMEG和HTBN在反應(yīng)前要進(jìn)行真空脫水。這是由于R-N=C=0結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)雜積累雙鍵，非?；顫姡旧砜勺跃?，且極易與組分中的活潑氫發(fā)生反應(yīng)。由于各原料在反應(yīng)前均經(jīng)脫水，水含量較少，因此，在ITPM合成中，由反應(yīng)式[2]～[4]引起的支化膠凝等副反應(yīng)發(fā)生的可能性也較小，可忽略不計(jì);式[5]為TDI的自聚。

2.2反應(yīng)體系中R[n（-NGO）/n（-OH）]值對(duì)ITPM中-NCO含量的影響

R值對(duì)ITPM中-NCO含量的影響如圖1所示。

由圖1可知：反應(yīng)體系中R值對(duì)ITPM中的-NCO含量影響較大。在ITPM中，-NCO含量隨著R值的增大而升高，也就是說(shuō)，ITPM的反應(yīng)活性逐漸增強(qiáng)。這是由于隨著R值的增大，配方中的TDI增多，產(chǎn)物ITPM中游離的TDI隨之增加。R值為3～3.5時(shí)，其固化物的綜合力學(xué)性能最佳。

2.3反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度確定

通過(guò)測(cè)定ITPM中-NCO的含量來(lái)確定HTBN/PTMEG與TDI反應(yīng)進(jìn)行的程度，當(dāng)ITPM中-NCO含量趨近于理論值且基本不再變化時(shí)即可認(rèn)為反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)。在R值為3.5的條件下，考查不同反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)ITPM中-NCO含量的影響，從而確定最佳的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)越劇烈。這是由于-NCO的活性較高、在100℃以上很容易與氨基甲酸酯進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)形成脲基甲酸酯的緣故，所以反應(yīng)溫度一般控制在100℃以下，以免形成過(guò)多的支化和交聯(lián)而膠凝。在85℃下，預(yù)聚反應(yīng)3.0h所測(cè)-NCO含量基本與理論值相吻合，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間-NCO含量趨于穩(wěn)定，但實(shí)驗(yàn)值略低于理論值。這主要是因?yàn)門DI除要與HTBN/PTMEG反應(yīng)外，還會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)，如自身的二聚、三聚等反應(yīng)，與水反應(yīng)及與氨基甲酸酯基之間反應(yīng)等，這些副反應(yīng)都要消耗一小部分的-NCO。預(yù)聚反應(yīng)溫度為75℃和80℃時(shí)，溫度較低，反應(yīng)緩慢且不充分;預(yù)聚反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，-NCO含量一直在下降，一部分氨基甲酸酯基又進(jìn)一步與-NCO反應(yīng)生成脲基甲酸酯。這樣的反應(yīng)會(huì)使體系產(chǎn)生支化交聯(lián)，引起ITPM黏度急劇上升，甚至出現(xiàn)明顯凝膠，導(dǎo)致其施工工藝?yán)щy，產(chǎn)品性能下降。因此，反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時(shí)間為3.0h可保證反應(yīng)順利進(jìn)行。

2.4HTBN/PTMEG、TDI和ITPM的FT-IR譜圖分析

在確定了ITPM合成配方的前提下，采用FT-IR對(duì)原料及其產(chǎn)物進(jìn)行表征，TDI、HTBN/PTMEG和ITPM的FT-IR表征結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：產(chǎn)物ITPM中，3600cm^-1處的-OH特征吸收峰消失，而在3420cm^-1處出現(xiàn)了-NH-的特征吸收峰;3380cm^-1處為游離的未成氫鍵的-NH-特征吸收峰;在1730cm^-1處形成了=C=0的特征吸收峰;2270cm^-1處附近為-NCO的特征吸收峰，峰形較原料TDI的-NCO吸收峰明顯減弱，說(shuō)明原料中一部分-OH與-NCO反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基。圖3說(shuō)明了HTBN/PTMEG中-OH與TDI中-NCO發(fā)生較完全的化學(xué)反應(yīng)，生成了2端以-NCO封端、主鏈上含氨酯鍵的產(chǎn)物ITPM。

3結(jié)論

（1）HTBN/PTMEG與TDI反應(yīng)前，要充分脫水，從而減少副反應(yīng)。

（2）R值越大，ITPM中-NCO含量越多。

（3）ITPM的較佳合成工藝條件：反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為3.0h。