孫玥 田偉 胡夢楠

摘要：在合金申添加少量稀土能對其組織和力學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響。綜述了國內(nèi)外鋁合金中添加稀土的研究現(xiàn)狀;探討了稀土的作用機(jī)制;分析了稀土對鋁合金晶粒大小、屈服強(qiáng)度等產(chǎn)生的影響;并對稀土在鋁合金中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望，為推廣稀土在鋁合金中的應(yīng)用以及對增強(qiáng)鋁合金綜合性能的研究提供參考。

關(guān)鍵詞：稀土;鋁合金;力學(xué)性能;研究進(jìn)展

中圖分類號：TG 111.7文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

近年來，環(huán)境污染和資源短缺等問題日漸突出，電動汽車可以有效降低有害尾氣的排放，提高資源利用率。電動汽車的發(fā)展主要取決于電池技術(shù)的研發(fā)。然而，目前鋰離子電池外殼一般由3003鋁合金制備而成，其性能尚不能滿足高強(qiáng)度、輕量化的電動汽車電池外殼的要求。

鋁的生產(chǎn)歷史雖然只有一百多年，但其發(fā)展速度很快。由于鋁合金密度小、強(qiáng)度高、耐腐蝕性好，并且具有良好的成形性和焊接性，已被廣泛應(yīng)用于船舶、航空航天和汽車制造等領(lǐng)域。

稀土元素非?；顫?，幾乎能和所有的元素相互作用。在鋁合金中添加適量的稀土，不僅可以起到細(xì)化晶粒的作用，而且還能消除合金中微量雜質(zhì)的有害影響，提高合金的熱穩(wěn)定性，改善合金的力學(xué)性能等。

我國作為稀土儲量和產(chǎn)量大國，通過深入開發(fā)稀土在鋁合金中的應(yīng)用，進(jìn)一步提高鋁合金的力學(xué)和電化學(xué)性能，對我國新材料、新技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

1稀土元素在鋁合金中的作用機(jī)制

稀土元素位于元素周期表的第三副族，原子半徑較大，化學(xué)性質(zhì)異常活潑，能和鋁形成穩(wěn)定的化合物。稀土元素的電子未充滿4f層，電子磁矩大，使其具有很強(qiáng)的自旋軌道耦合的特點。針對稀土元素這些獨特的化學(xué)和物理特性，材料研究者們對其進(jìn)行了深入的研究。

鋁及鋁合金中常用的稀土元素有鑭（La），鈰（Ce），鉺（Er）和鈧（Sc）等。這些元素通常在凈化熔體、降低氫含量和改善耐腐蝕性能等方面起到積極作用。3系鋁合金也稱鋁錳合金，如3003，3104，3105等，稀土元素的加入可以形成均勻分布細(xì)球形的晶粒，并抑制合金的再結(jié)晶。

1.1 變質(zhì)作用

稀土元素的變質(zhì)作用主要是改變合金的結(jié)晶條件，并改善其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

稀土變質(zhì)劑在鋁合金中可細(xì)化枝晶組織，抑制鋁合金中粗片狀富鐵相的產(chǎn)生。稀土元素具有比鋁元素大得多的原子半徑，且稀土元素的晶體結(jié)構(gòu)為密排六方，因此稀土元素幾乎不溶于鋁基體。由于稀土的電負(fù)性較大，具有很高的化學(xué)活性，稀土溶于鋁液中，大部分聚集在晶界處，填補(bǔ)鋁相的表面缺陷，形成表面活性膜，有效地抑制柱狀晶和二次枝晶的生長，促進(jìn)細(xì)小等軸晶的形成。

稀土元素鑭和鈰均具有變質(zhì)作用。與其他成分變質(zhì)劑相比，稀土變質(zhì)劑具有長效、穩(wěn)定、無污染、無腐蝕和工藝簡單等優(yōu)勢。

1.2凈化作用

稀土元素對鋁合金的凈化作用是指在合金中添加微量稀土元素，可以降低鋁液中的含氫量及孔隙率。在鋁合金的鑄造過程中，會帶人大量的氫、氧、氮等氣體，鋁液和水蒸氣發(fā)生如下反應(yīng)：

2Al+3H₂O→Al₂O₃+3H₂個 （1）

稀土元素可以吸附大量的氫，生成穩(wěn)定的CeH₂，LaH₂等難熔化合物，減少氣泡的形成，在冶煉過程中，均以殘留物的形式析出，大大降低了鋁合金的含氫量，實現(xiàn)了凈化基體的作用。此外，稀土元素和鋁合金中的低熔點有害物質(zhì)會發(fā)生反應(yīng)生成高熔點、低密度、穩(wěn)定性好的化合物，能夠上浮成渣，可以撈除凈化，消除合金中微量雜質(zhì)的有害作用。

1.3強(qiáng)化作用

稀土元素的強(qiáng)化作用主要表現(xiàn)在：細(xì)晶強(qiáng)化、有限固溶強(qiáng)化和稀土化合物的第二相強(qiáng)化等。

當(dāng)稀土元素的添加量不同時，鋁合金中稀土元素的存在形式也不一樣：當(dāng)稀土元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%時，稀土元素主要固溶在基體中或者偏聚在晶界處，起到有限固溶強(qiáng)化的作用，提高合金的強(qiáng)度;當(dāng)稀土元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%時，稀土元素主要固溶在基體中或以化合物的形式存在，形成晶核，分布在晶粒內(nèi)或晶界中，使晶粒細(xì)化，并產(chǎn)生大量位錯，在一定程度上提高鋁合金的強(qiáng)度。

2稀土元素對鋁合金力學(xué)性能的影響

在鋁合金中添加適當(dāng)?shù)南⊥猎乜梢愿纳破淞W(xué)性能，包括硬度、抗拉強(qiáng)度、伸長率和塑性等。近些年來，國內(nèi)外研究者對其進(jìn)行了大量的研究。

細(xì)化晶粒能夠使合金的屈服強(qiáng)度提高，合金的屈服強(qiáng)度δ_s與晶粒平均直徑d的關(guān)系可用Hall-Petch關(guān)系式表示：

式中：δ₀反映晶界對晶粒變形的阻力;K反映晶界對晶粒變形的影響系數(shù)，與晶界結(jié)構(gòu)有關(guān)。

晶粒越細(xì)小，阻礙滑移的晶界越多，如果晶界的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，裂紋擴(kuò)展所需要的能量就越大，合金的屈服強(qiáng)度也就越高。晶粒的大小對材料的性能有著重要影響，鈧被認(rèn)為是有效的晶粒細(xì)化劑，為了減小合金的晶粒尺寸，提高合金的力學(xué)性能，目前已經(jīng)有很多研究者將鈧加入到鋁合金中。Davydov等認(rèn)為鈧和鋁的晶體幾何相似性是鈧產(chǎn)生細(xì)化晶粒作用的主要原因，鈧和鋁發(fā)生反應(yīng)，優(yōu)先從熔體中析出高熔點、高強(qiáng)度的Al₃Sc相，A13Sc相的品格常數(shù)a=0.410nm，與鋁的晶格常數(shù)（a=0.405nm）只相差約1.5%。Al₃Sc相能夠形成非均質(zhì)晶核，細(xì)化鋁合金晶粒。單位面積上品界所受最大總阻力F為：

式中：f為單位體積內(nèi)第二相質(zhì)點的體積分?jǐn)?shù);r為第二相質(zhì)點半徑;γb為單位面積晶界能。

由式（3）可知，第二相質(zhì)點的體積分?jǐn)?shù)越大，半徑越小，其對界面的總阻力F就越大。細(xì)小彌散的Al₃Sc質(zhì)點均勻地分布在鋁基體中，釘扎位錯，有效地阻礙晶界的遷移，穩(wěn)定鋁合金的亞結(jié)構(gòu)，抑制了再結(jié)晶晶粒的生長，改善鋁合金的強(qiáng)度;同時提高了鋁合金的再結(jié)晶溫度，增強(qiáng)了鋁合金在退火過程中的熱穩(wěn)定性。

Parker等將少量的鈧分別添加到純鋁和Al-Mg合金中，研究其冷軋變形后屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度的變化。由圖1可見，Al-Sc二元合金的屈服強(qiáng)度為290MPa，抗拉強(qiáng)度為325MPa。而A1-My-Sc三元合金表現(xiàn)更為優(yōu)異，屈服強(qiáng)度為410MPa，抗拉強(qiáng)度為530MPa。鈧在固態(tài)鋁中可溶性較小，但在高溫下會分解析出細(xì)小、彌撒的Al₃Sc相，使鋁合金對晶間裂紋的敏感性急劇下降，從而有效地改善了鋁合金的斷裂韌度，提高了鋁合金的拉伸性能。

由于鈧的成本較高，研究者逐漸把焦點放在表現(xiàn)出相似作用的鉺上，到目前為止，已經(jīng)有很多研究表明，鉺是一種有效的鋁合金強(qiáng)化元素。Hu等將不同含量的鉺分別加入到A1-Si-Cu合金中，發(fā)現(xiàn)鉺可以與鋁形成具有共格關(guān)系的Al₃Er相，細(xì)化α-Al枝晶，其枝晶間距隨著鉺的增加而減少，當(dāng)鉺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，枝晶間距達(dá)到最小值。同時發(fā)現(xiàn)含鉺的鋁合金的孔徑明顯降低，晶粒尺寸更小，其顯微硬度明顯升高。Xu等在研究稀土的添加對A1-Zn-Mg合金力學(xué)性能的影響時，也觀察到類似的現(xiàn)象，他們往該合金中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的鉺，發(fā)現(xiàn)合金中所有的樹突狀結(jié)構(gòu)幾乎均被消除，平均晶粒尺寸顯著減小。主要是因為在合金凝固期間，鉺聚集在固一液界面的前沿，導(dǎo)致溶質(zhì)重新分布，加劇了成分過冷，并促進(jìn)樹枝狀晶體的生長，從而細(xì)化了晶粒。

Colombo等研究A356鋁合金時在未添加鉺的鋁合金中（見圖2a），而添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的鉺的A356鋁合金中的金屬間化合物大多呈球狀或點狀（見圖2b）。Colombo等認(rèn)為引起這種變化主要是由于鉺可以與鋁形成共格或半共格的Al₃Er粒子，這種粒子與Al₃Zr及Al₃Sc的晶體結(jié)構(gòu)同為立方晶系，屬于Pm3m空間點陣群，能夠形成異質(zhì)晶核，細(xì)化晶粒，并且Al₃Er粒子的熔點高，穩(wěn)定性好，可以提高A356鋁合金的強(qiáng)度。

稀土的添加雖然對合金的綜合性能有很大的改善，但并不是含量越高效果越好。Colombo等繼續(xù)增大鉺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到0.6%時，觀察到合金鑄造缺陷呈不規(guī)則樹枝狀，如圖3（b）所示?？梢园l(fā)現(xiàn)Al-0.6Er合金的孔隙尺寸比Al-0.3Er合金的大（見圖3a），容易產(chǎn)生脆性斷裂，導(dǎo)致合金的抗拉強(qiáng)度和伸長率降低。這是由于過量的鉺會在晶界處形成偏聚，析出粗大的富鉺相，從而降低了合金的延展性。

除了將單個稀土元素加入到鋁合金中改善其性能外，混合稀土的添加也是研究的熱點。稀土鈰和鑭的熔點較低，且能與鋁合金形成Al₁₁La₃和Al₄La，Al₁₁Ce₃和Al₄Ce，可以通過添加鈰和鑭來改變合金的凝固條件，實現(xiàn)細(xì)化顯微結(jié)構(gòu)、提高強(qiáng)度及超塑性的目的。

Jiang等將鈰和鑭加入到Al-Mg-Si合金中，研究了該合金在固溶處理+人工時效后的顯微組織特性，當(dāng)添加鈰和鑭的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，觀察到有板塊狀的硅粒子。多次試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈰和鑭的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時效果最理想，α-Al初級相和枝晶間距顯著減小，共晶硅粒子的長度、平均寬度和縱橫比也大大降低，共晶硅粒子的形貌更圓，呈現(xiàn)粒狀和球狀結(jié)構(gòu)，微小的球狀相可以抑制位錯攀移，提高合金的強(qiáng)度。Jiang等繼續(xù)增加鈰和鑭的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)，合金的綜合性能惡化，出現(xiàn)了粗針狀的共晶硅粒子，降低了合金性能。稀土的適量加入可以為α-Al主相提供大量異質(zhì)晶核核心，提高合金的形核率，使得α-Al相的晶粒尺寸大大減小，抑制了枝晶的生長，起到細(xì)化枝晶的作用。

Zhang等研究了稀土鈰和鑭對Al-Mg合金的強(qiáng)度和伸長率的影響，發(fā)現(xiàn)Al-Mg合金的孔隙隨著鈰和鑭含量的增加而減少，合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均有顯著的提高，并且在鈰和鑭含量較高時，合金在凝固過程中會生成更多的Al₄Ce和Al₄La相，抑制了Al₈Mg₅相的形成，并消除了雜質(zhì)鐵。Zhang等比較了Al-Mg合金的斷口形貌，未加稀土的合金中存在大尺寸的金屬間化合物;通過能譜分析發(fā)現(xiàn)，這些化合物為Al₆（Mn，0Fe）。Saheb等研究認(rèn)為Al₆（Mn，F(xiàn)e）化合物是一種脆性相，容易導(dǎo)致合金的脆性斷裂。而加入鈰和鑭總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的鋁合金，其韌窩尺寸都很細(xì)小均勻，這是由于鈰和鑭可以細(xì)化金屬間化合物，有效提高了鋁合金韌性和伸長率。

3小結(jié)與展望

當(dāng)前，世界資源緊缺，石油等不可再生資源消耗過度，使得電動交通工具的發(fā)展備受矚目。電動汽車的動力核心是鋰離子電池組，在實際應(yīng)用領(lǐng)域中，道路坡度、天氣情況、路面狀況等外力因素易使電池組外殼受到?jīng)_擊，這將導(dǎo)致不同程度的應(yīng)力變形，造成內(nèi)部電池組元器件的損壞，誘發(fā)重大事故，造成人身傷害和財產(chǎn)損失。電池組的安全嚴(yán)重影響汽車安全，故還需要對鋰電池鋁殼合金的結(jié)構(gòu)、性能做出進(jìn)一步改善，特別是提高鋁殼硬度和減輕鋁殼質(zhì)量等。

國內(nèi)的鋰電池鋁殼為3A21鋁合金，成形過程中廢品率很高，材料的切削加工性能欠佳，目前逐漸改用3003鋁合金，但對3系鋁合金進(jìn)行沖壓加工成形的電池殼，強(qiáng)度很難滿足較大尺寸的電動汽車電池外殼的要求。

通過以上分析發(fā)現(xiàn)，稀土對鋁合金組織及性能的影響與具體的合金元素、鑄造工藝、加入量有很大的關(guān)系，應(yīng)注意掌握這些因素，防止塊狀易脆的金屬間化合物的生成，防止稀土與鋁合金中某些元素發(fā)生沖突。

為此，應(yīng)根據(jù)研究的具體合金，添加適量的稀土元素，并且對稀土在鋁合金中的作用機(jī)制及存在的狀態(tài)進(jìn)行深入研究，這將對研制更多優(yōu)異性能的新型鋁合金，拓展鋰離子電池外殼在惡劣環(huán)境中的應(yīng)用具有重要意義。