孫明輝 李洛濱 李吉明 蘇立宏

摘要：考察了各種導(dǎo)熱填料對(duì)導(dǎo)熱硅酮膠主要性能指標(biāo)的影響，特別選取了一種兼顧導(dǎo)熱和阻燃功能的低比重粉體鋁硅酸鹽，重點(diǎn)研究了其對(duì)密封膠的比重、機(jī)械性能、導(dǎo)熱性能、電絕緣性、阻燃性等的影響，通過導(dǎo)熱填料和觸變填料的合理復(fù)配，制得一種低比重導(dǎo)熱絕緣阻燃硅酮密封膠，與競品的對(duì)比測試表明，該產(chǎn)品在具備較高熱導(dǎo)率和V0級(jí)阻燃的情況下，具備明顯的低比重特征，機(jī)械力學(xué)性能良好。

關(guān)鍵詞：低比重;鋁硅酸鹽;導(dǎo)熱;絕緣;阻燃;硅酮膠

中圖分類號(hào)：TQ437文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2019）06-0039-04

引言

導(dǎo)熱絕緣硅酮密封膠廣泛用于航空航天、國防軍工、汽車、電子電器等行業(yè)的集成塊、功率管或需要絕緣導(dǎo)熱的部位。制作導(dǎo)熱型硅橡膠能夠使用的導(dǎo)熱絕緣填料包括碳化物、氮化物和金屬氧化物等。其中，碳化物和氮化物具有良好的絕緣性和高熱導(dǎo)率，但價(jià)格昂貴，限制了大批量的工業(yè)應(yīng)用;廉價(jià)易得，具有較高導(dǎo)熱率的金屬氧化物如氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂等成為規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的首選，前人對(duì)此也做了大量研究。但是，氧化鋁、氧化鋅等導(dǎo)熱絕緣填料自身比重較大，而導(dǎo)熱型硅酮膠要獲得較為理想的導(dǎo)熱效果就需要大量填充，由此帶來導(dǎo)熱硅膠比重的急劇上升，比如全部使用氧化鋁填充的導(dǎo)熱膠，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.8W/m·K時(shí)，比重就要達(dá)到2.2g/cm³以上，這大大限制了在新能源電池等輕量化要求高的領(lǐng)域的應(yīng)用。

此外，在電子產(chǎn)品日趨小型化和輕薄化的今天，除了使用導(dǎo)熱材料進(jìn)行有效的熱量散發(fā)外，還需對(duì)阻燃性能提出更高的要求（通常要求達(dá)到UL94V0），而提高硅酮密封膠阻燃性能的常用方法是，加人大量氫氧化鎂、氫氧化鋁等阻燃性填料，依靠此類填料自身的難燃及自熄作用使硅酮密封膠達(dá)到阻燃效果。但這種方法進(jìn)一步降低了導(dǎo)熱硅酮密封膠的導(dǎo)熱性能、物理力學(xué)性能及粘捿性等;如果在密封膠中添加昂貴的鉑系阻燃劑改善阻燃性能，則將使硅膠的經(jīng)濟(jì)性大打折扣。

因此，同時(shí)兼顧較低密度、導(dǎo)熱性能、阻燃性、經(jīng)濟(jì)性等方面，本研究選取了一種新型鋁硅酸鹽填料作為密封膠的主要導(dǎo)熱填料，其結(jié)構(gòu)式為xAl₂O₃·ySiO₂·zH₂O，密度約為2.5g/cm³，明顯低于氧化鋁的3.97g/cm³，淵中含有的Al₂O₃和SiO₂組分能夠起到導(dǎo)熱作用，含有的H₂O結(jié)晶水能夠在高溫下，減緩高聚物的燃燒反應(yīng)，且起到消煙作用，生成的水汽化，可稀釋可燃?xì)怏w濃度，加強(qiáng)陽燃效果。

本研究以鋁硅酸鹽作為主要導(dǎo)熱填料，氧化鋅為輔助導(dǎo)熱填料，配合納米碳酸鈣作為增強(qiáng)觸變填料，制得了一款密度較低的環(huán)保友好的脫醇型導(dǎo)熱阻燃硅酮密封膠。本文重點(diǎn)討論了鋁硅酸鹽作為主要導(dǎo)熱阻燃填料對(duì)硅酮密封膠性能的影響，在獲得較高的導(dǎo)熱率的前提下，實(shí)現(xiàn)了硅酮膠密度的有效降低和可靠的阻燃性能，物理機(jī)械性能也得到較好的保障。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

羥基封端聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠），粘度20000cps，道康寧（張家港）公司;

補(bǔ)強(qiáng)填料納米碳酸鈣，KS-60，平均粒徑60nm，廣東凱恩斯納米科技有限公司;

導(dǎo)熱填料鋁硅酸鹽，TS-081A，平均粒徑5um，佛山市維科德材料科技有限公司;

導(dǎo)熱填料氧化鋁，DR-50，平均粒徑5um，佛山市維科德材料科技有限公司;

導(dǎo)熱填料氧化鋅，P-72F，平均粒徑3um，佛山市維科德材料科技有限公司;

導(dǎo)熱填料硅微粉，HD5000，平均粒徑3um，信陽核工業(yè)粉體材料有限公司;

阻燃填料氫氧化鋁，VDK-50，平均粒徑3um，佛山市維科德材料科技有限公司;

甲基三甲氧基硅烷，D-20，新藍(lán)天化工有限公司;

鈦絡(luò)合物，Tyzor-726，廣州堅(jiān)毅化工有限公司;

γ-氨丙基三甲氧基硅烷，KH-540，武大有機(jī)硅新材料有限公司;

γ-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，KH-792，武大有機(jī)硅新材料有限公司

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

行星攪拌機(jī)，型號(hào)KXJ-2，廣州市浦林日化裝備有限公司生產(chǎn);

博力飛旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，型號(hào)DV-II+Pro，廣州市東南科創(chuàng)科技有限公司;

萬能拉力測試儀，型號(hào)UTM-4104，深圳三思縱橫科技有限公司;

導(dǎo)熱系數(shù)測定儀，型號(hào)DRL-III，湘潭市儀器儀表有限公司;

體積電阻率測定儀，型號(hào)ZC36型高阻計(jì)，上海第六電表廠。

1.3導(dǎo)熱絕緣硅酮密封膠的基本制備方法

1.3.1基膠制備方法

將羥基封端的聚二甲基硅氧烷、觸變填料、導(dǎo)熱填料加入到帶有加熱裝置的行星機(jī)中，調(diào)整一定的轉(zhuǎn)速分散均勻后，以120℃的溫度邊攪拌邊真空脫水3個(gè)小時(shí)，冷卻到室溫。

1.3.2膠漿制備方法

將冷卻后的基膠，在一定條件（真空或充氮）下依次加入交聯(lián)劑、催化劑、偶聯(lián)劑、穩(wěn)定劑等助劑，按照一定攪拌速率和攪拌時(shí)間充分混合后制得RTV-l硅酮密封膠，用300mlPE管包裝。

1.4性能測試

下垂度：按GB/T13477.6-2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法一流動(dòng)性的測定》進(jìn)行測試;

熱導(dǎo)率：按瞬態(tài)平面熱源法進(jìn)行測試;

體積電阻率：按照GB/T1410-2006要求測試;

邵氏硬度：按GB/T531-1999的要求測試;

阻燃性能：將固化后的密封膠制備成125mm×l3mm×2mm的膠片，按照UL94的阻燃測試方法進(jìn)行測式;

拉伸粘接強(qiáng)度：按GB/T13477.8-2002標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試;

斷裂伸長率：按GB/T528-1992標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試;

2結(jié)果與討論

2.1導(dǎo)熱填料對(duì)導(dǎo)熱硅酮膠性能的影響

不同種類的導(dǎo)熱填料對(duì)硅酮密封膠性能的影響如表1所示。

由表1可見，常用導(dǎo)熱填料氧化鋁對(duì)加大比重的作用非常顯而易見，由于其較高的比重，較大的粒徑，其按1：1與107混合時(shí)，下垂度最大，膠體幾乎沒有觸變性，從拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率來看，機(jī)械性能也最差，阻燃達(dá)不到V-0級(jí)別;氧化鋅的導(dǎo)熱性要稍優(yōu)于氧化鋁，比重僅次于氧化鋁，由于其較小的粒徑和較大的比重導(dǎo)致硬度最大，機(jī)械性能也較差，氧化鋅的電絕緣性能較好，僅次于納米碳酸鈣;對(duì)本文重點(diǎn)討論的硅鋁酸鹽，其比重相對(duì)于氧化鋁和氧化鋅明顯偏低，導(dǎo)熱性能最好，絕緣性能良好，機(jī)械性能要明顯優(yōu)于氧化鋁，阻燃性能最為突出;硅微粉具備一定的導(dǎo)熱性能和阻燃性，密度較小，但絕緣性能較差，這可能是與硅微粉礦體中經(jīng)常伴生較多的金屬離子有關(guān);對(duì)于納米碳酸鈣，導(dǎo)熱性能最差，比重最小，下垂度最小，觸變性最佳，機(jī)械性能和絕緣性能最好，從配方設(shè)計(jì)的角度，適合添加一部分納米碳酸鈣用于提升膠體的觸變性以及改善機(jī)械性能。

綜合來看，要使密封膠獲得較高的導(dǎo)熱性能和電絕緣性，較低的比重，較佳的機(jī)械物性以及V-0級(jí)別的阻燃性，以下是較為理想的實(shí)現(xiàn)途徑：使用兼具導(dǎo)熱和阻燃雙重功能的鋁硅酸鹽作為主要導(dǎo)熱填料，以保證導(dǎo)熱性能和阻燃性能，氧化鋅作為輔助導(dǎo)熱填料，與鋁硅酸鹽共同構(gòu)筑導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，兩種導(dǎo)熱微粒相互補(bǔ)充，可以更好的減少導(dǎo)熱分子之間的間隙，有助于提升導(dǎo)熱系，添加適量的納米碳酸鈣作為觸變填料，提升膠體的觸變性，同時(shí)改善機(jī)械物理性能。

2.2鋁硅酸鹽含量對(duì)導(dǎo)熱硅酮膠性能的影響

作為主要導(dǎo)熱填料的鋁硅酸鹽直接影響著密封膠的比重、導(dǎo)熱、阻燃、機(jī)械物理性能等，其含量對(duì)密封膠性能的影響如表2所示：

由表2數(shù)據(jù)可知，硅酮密封膠的比重、熱導(dǎo)率與鋁硅酸鹽的填充量成正相關(guān)，均隨著填充量增加而增大;體積電阻率則與填充量成負(fù)相關(guān)，隨填充量的增加而下降;而隨著填充量增加，拉伸強(qiáng)度先增大后減小，這是由于隨著填充量的增加，斷裂伸長率急劇下降所致;填充量在30%時(shí)，阻燃性能可達(dá)V-1級(jí)別，當(dāng)填充量達(dá)到40%時(shí)，即可達(dá)到V-0級(jí)。目前，市場一般要求導(dǎo)熱硅膠的熱導(dǎo)率不低于0.8W/m·K，體積電阻率不低于1.101³Ω·cm，表2數(shù)據(jù)顯示，鋁硅酸鹽填充量在60%左右比較合適。

2.3納米碳酸鈣對(duì)導(dǎo)熱硅酮膠性能的影響

導(dǎo)熱填料粒徑較大，一般在微米級(jí)，填充在密封膠內(nèi)往往觸變性差，抗流掛性能不佳，為改善密封膠的觸變性，本研究采用較小粒徑（60nm）的納米碳酸鈣作為觸變填料，其對(duì)導(dǎo)熱硅膠性能的影響見表3。

從表3數(shù)據(jù)可知，在不添加碳酸鈣的情況下，硅酮膠幾乎沒有觸變性，下垂度很大，呈流平狀態(tài)，當(dāng)添加5%時(shí)，觸變性明顯改善，下垂度大幅減小至3.7mm，當(dāng)添加量達(dá)到10%時(shí)，下垂度減小至1mm以內(nèi)，膠體即開始呈現(xiàn)較好的觸變性;而隨著納米碳酸鈣的增加，密封膠的熱導(dǎo)率呈逐步降低的趨勢，這是由于，低熱導(dǎo)率的納米碳酸鈣粒子的加入阻礙了導(dǎo)熱填料微粒相互之間的接觸，對(duì)由導(dǎo)熱微粒構(gòu)筑的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈造成了破壞，填充量越大，破壞作用就越大，密封膠的熱導(dǎo)率就越低。綜合來看，納米碳酸鈣的添加量在10%～12%是比較合適的。

2.4導(dǎo)熱硅酮膠的性能

將100質(zhì)量份的107膠、35質(zhì)量份的納米碳酸鈣、200質(zhì)量份的鋁硅酸鹽、50質(zhì)量份的氧化鋅配成基料，脫水后添加助劑配制膠漿，選取兩個(gè)對(duì)比參照樣，分別是空調(diào)PCB板用的臺(tái)灣某公司產(chǎn)的導(dǎo)熱硅膠（參照樣1）和LED燈具用的深圳某公司的硅膠產(chǎn)品（參照樣2），性能測試如表4所示。

從結(jié)果對(duì)比來看，本研究制得的產(chǎn)品其熱導(dǎo)率可達(dá)到0.8W/m·K以上，V0級(jí)阻燃，比重較參照樣明顯偏低，機(jī)械性能較好，電絕緣性能良好，完全可替代競品。

3 結(jié)論

（1）不同的導(dǎo)熱填料對(duì)導(dǎo)熱硅膠的影響存在著明顯的差異，添加鋁硅酸鹽的比重相對(duì)于氧化鋁和氧化鋅明顯偏低，導(dǎo)熱性能最好，絕緣性能良好，機(jī)械性能要明顯優(yōu)于氧化鋁，阻燃性能最為突出。

（2）硅酮密封膠的比重、熱導(dǎo)率與鋁硅酸鹽的填充量成正相關(guān)，體積電阻率、斷裂伸長率與填充量成負(fù)相關(guān)，拉伸強(qiáng)度隨填充量的增加先增大后減小。綜合來看，鋁硅酸鹽填充量在60%左右比較合適。

（3）納米碳酸鈣可以有效提升膠體的觸變性能，但會(huì)對(duì)導(dǎo)熱網(wǎng)鏈造成破壞，比晈合適的添加量是10%-12%。