段保華 張柯 劉平

摘要：利用表面機械滾壓處理（surfaCe mechanical rolling treatment，SMRT）工藝在純銅表面制備出梯度納米結構層，獲得了最表層為取向隨機的納米晶粒、亞表層的晶粒尺寸在厚度方向上呈梯度分布的結構層。采用光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡對微觀組織進行表征，研究了晶界、位錯、孿晶界等微觀結構的演化。通過改變SMART工藝參數，在純銅表面制備出不同厚度的梯度納米結構層，對比分析了梯度納米結構層厚度對純銅力學性能的影響。結果表明：經SMRT后，試樣距表面大約5μm處的顯微硬度高達1.56GPa，其橫截面的硬度隨著距表面深度增加呈遞減趨勢;相比于粗晶銅，SMRT后純銅的屈服強度提高了2倍多，而塑性損失很少，并且SMRT后純銅的屈服強度隨著梯度納米結構層厚度的增加而提高。

關鍵詞：表面機械滾壓處理;純銅;梯度納米結構;微觀結構演化

中圖分類號：TG 174文獻標志碼：A

銅是與人類關系非常密切的有色金屬，因其具有良好的導電性、導熱性、易加工性、延展性等優(yōu)點，被廣泛應用于電氣、輕工、機械制造、建筑、航空等領域。然而，純銅的強度較低，軟態(tài)強度為230-290MPa，硬態(tài)強度為400MPa（此時，伸長率僅為2%左右，且在高溫下抗軟化能力低）。傳統(tǒng)的金屬改性方法是添加異質元素對其進行合金化，以改變其微觀結構和相組成;另一種方法是在不改變金屬化學成分的情況下，盡量減少或增加晶體中的缺陷密度來改善金屬的性能。減少缺陷密度來增強金屬強度對應的實例是晶須（絲狀單晶），增加缺陷密度來增強金屬強度對應的實例是非晶態(tài)材料。本文主要討論后者，這種基于缺陷的方法為調整金屬性能提供了廣泛的可能性。隨著自然資源特別是貴金屬和稀土元素的逐漸枯竭，基于缺陷的方法對于材料的可持續(xù)性使用越來越重要。缺陷可以阻礙位錯的運動，增加金屬進一步變形的難度。在各種可能的缺陷中，本文主要聚焦于位錯和晶界。

金屬材料的硬度和強度通常遵循Hall-Petch經驗關系式，也就是說，強度和晶粒尺寸的平方根的倒數呈正比。這一關系式的強化機制是建立在晶界上位錯堆積從而阻礙位錯運動的基礎上的，當晶粒變小或加工硬化（分別對應晶界密度和位錯密度增大）后，位錯運動勢必會變得困難，金屬硬度及強度增加。細化晶粒及加工硬化都會導致金屬的強度增加，但隨著晶粒尺寸減小到納米級別，多晶金屬強度大幅提高的同時，卻以犧牲塑性為代價。例如，納米晶體純銅的屈服強度超過400MPa，是粗晶銅的6倍多，但其伸長率在室溫下僅有幾個百分點。過低的塑性勢必會限制納米晶金屬的實際應用范圍，如何在保留納米晶金屬強度的同時又保證其塑性是本文研究的重點。

最近研究表明，通過對納米結構的多級構筑可以在有效克服納米結構性能缺點的同時又發(fā)揮其性能優(yōu)勢，梯度納米結構便是其中的一種重要構筑類型。梯度納米結構由盧柯院士提出，是指材料的結構單元尺寸（如晶粒尺寸或層片厚度）在空間上呈梯度變化，其實質是晶界（或其他界面）密度在空間上呈梯度變化。梯度納米結構材料的表層由納米結構組成，以保證其強度，芯部由粗晶結構組成，以保證其塑性，這兩部分之間的結構單元尺寸呈梯度連續(xù)變化。梯度納米結構的實質是晶界（或其他界面）密度在空間上呈梯度變化，因此對應著許多物理化學性能在空間上的梯度變化。結構尺寸的梯度變化有別于不同特征尺寸結構（如納米晶粒、亞微米晶粒和粗晶粒）的簡單混合或復合，有效避免了結構特征尺寸突變引起的性能突變，可以使具有不同特征尺寸的結構相互協調，同時表現出各特征尺寸所對應的多種作用機制，使材料的整體性能和使役行為得到優(yōu)化和提高。梯度納米結構可通過多種方法獲得，已報道有表面機械研磨處理（surface mechanical attrition treatment，SMAT）、表面機械碾磨處理（surface mechanical grinding treat-ment，SMGT）、SMRT、高能噴丸（high energyshot peening，HESP）等。Fang等通過SMGT在純銅表面制備出一層梯度納米結構，其屈服強度提高了2倍多，而均勻伸長率幾乎不變。表面的納米結構單元也可以是層片狀，Liu等通過SMGT在純鎳表面獲得了厚度呈梯度變化的二維納米層片狀結構，在距表面10-50μm的跨度內層片厚度在5-50nm范圍內變動，平均層片厚度為（20±7）nm。Sun等對AISI 304不銹鋼進行SMAT，在油浸潤滑條件下，處理層的耐磨性提高了3倍。表層的梯度納米結構不僅具有增加材料硬度、強度、耐磨性能的作用，同時還能抑制裂紋萌生、提高材料的耐疲勞性，Huang等利用SMRT在AISI 316不銹鋼上制備一層梯度納米結構，探討了表層梯度納米結構對材料疲勞性能的影響。相比其他方法，SMRT通常能獲得更厚、組織更細化的梯度結構層，而且處理表面更平滑。

本文通過對純銅進行SMRT制備不同厚度的梯度納米結構層，研究不同厚度的梯度納米結構層對材料力學性能的影響，并探索表面納米化過程中微觀結構的演化過程，研究梯度納米結構純銅的斷裂機制。

1試驗方法

試驗選取尺寸為100mm × 20mm × 1.6mm的純銅板（質量百分含量為99.95%）為研究對象，處理前將純銅板進行退火處理，退火溫度為873K，保溫60min，隨爐冷卻。用砂紙將退火后的純銅板試樣表面打磨平整，再依次用酒精丙酮溶液超聲去除油污。隨后對試樣進行SMRT，處理的主軸轉速為3000r·min^-1，橫向移動速度為27mm·min^-1，滾壓鋼球的直徑為3mm。試驗過程中，通過控制下壓深度及處理道次來改變梯度結構層的厚度，最終得到不同梯度結構層厚度的3組SMRT試樣。處理時設定的初始下壓深度為0.05mm，以0.05mm為基準，每增加一個處理道次，下壓深度增加0.05mm。3組SMRT試樣的正反兩面分別處理1，3和5個道次，SMRT試樣正反兩面的下壓深度分別為0.05，0.15和0.25mm，其中未處理的SMRT試樣作為對照組。處理后的3組SMRT試樣分別命名為SMRT-0.05，SMRT-0.15和SMRT-0.25。圖1為SMRT原理示意圖。

對試樣橫截面進行取樣、打磨和拋光，腐蝕劑為氯化鐵和鹽酸的混合溶液（5g FeCl₃，10mL HCl，100mL H₂O），采用ZEISS Axio Imager A2M偏光顯微鏡（optical microscope，OM）觀察金相組織。采用FEI Quanta 450場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanningelectron microscope，SEM）觀察試樣橫截面的微觀形貌及拉伸斷口形貌。對試樣橫截面在細砂紙上打磨至厚30μm，利用離子減薄儀制備透射電子顯微鏡觀察試樣，采用TECNAI F30場發(fā)射透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）觀察梯度結構層的顯微組織。用納米壓痕儀測量試樣橫截面從表層到芯部的顯微硬度，每隔5μm選定一個區(qū)域，每個區(qū)域測量4個點。采用Zwick ZHU/Z20550KN萬能材料試驗機測量試樣的室溫拉伸性能，試驗機的拉伸速率為2mm·min^-1，試樣的原始標距為22mm，具體尺寸如圖2所示。

2 試驗結果分析與討論

2.1 梯度結構層的微觀結構演化

通過改變滾壓工藝的下壓深度及處理道次成功地制備了不同厚度的梯度結構層，如圖3所示。圖3（a），（b）和（c）分別為SMRT-0.05、SMRT-0.15和SMRT-0.25試樣橫截面的微觀形貌圖，3組試樣分別對應的梯度結構層厚度大約為73，100和111μm?？梢姡S著下壓深度和處理道次的增加，梯度結構層的厚度也逐漸增加。

為研究梯度結構層的微觀演化機制，選取SMRT-0.15試樣作為研究對象，其橫截面的金相組織如圖4所示，圖中可以看到梯度結構層及橫截面晶粒的分布情況，最表層跨度在5-35μm，晶粒大小為納米尺度;亞表層跨度在35-100μm，晶粒大小從亞微米到微米尺寸變動;深度大于100μm，基本為粗晶。

SMRT-0.15試樣橫截面的TEM明場像及選區(qū)電子衍射譜如圖5所示。利用應變和應變速率的梯度變化，通過控制塊狀粗晶金屬的表面塑性變形，可以得到尺寸在空間上呈梯度變化的晶粒。在距處理表面5-10μm處，產生了大量瘦長的納米晶粒，平均晶粒尺寸在22nm左右，縱橫比大約為3.0（見圖5a和d）。隨著深度的增加，在距表面大約35μm處，晶粒尺寸在50-250nm，其中小品粒大量分布在大晶粒的晶界周圍（見圖5b），這主要是因為晶界可以阻礙并積累位錯，大量的位錯分割晶粒并形成細小的亞晶。隨著應變的增加，細小的亞晶逐漸演化成納米晶粒。隨著距表面深度的進一步增加，晶粒尺寸同樣隨之增加，在距表面大約85μm處，晶粒尺寸到達微米級別，平均尺寸大約為1.5μm（見圖5c），大晶粒內部充斥著大量的亞晶界。當深度從100μm到幾百微米的范圍內，晶粒基本為變形粗晶，內部充斥著大量的位錯。

從微觀結構上分析，純銅是面心立方晶體，存在較多的位錯滑移面，通過應變引誘位錯運動，產生大量的位錯胞（胞壁上存在大量的位錯，而胞內的位錯較少），隨著應變的繼續(xù)，位錯胞的尺寸逐漸較少，形成位錯胞網絡，這些位錯胞網絡逐漸轉變?yōu)榈徒嵌染Ы?，分割原始粗晶粒。當位錯運動受阻后，由于純銅是中等層錯能（78mJ·m^-2）的金屬，高應變速率下，機械孿生在有利的方向被激活，產生的孿晶界和位錯通過交互作用進一步細化晶粒。如此一個粗晶粒內部布滿了大量的小角度亞晶界，隨著應變的增加，小角度亞晶界逐漸轉變?yōu)榇蠼嵌染Ы纾詈笮纬扇∠螂S機的納米晶粒。機械孿生對于純銅表面納米晶粒的生成具有非常重要的作用，單憑位錯的作用不足以使表層晶粒納米化。對于亞表層（35μm

圖6為SMRT-0.15試樣的橫截面TEM明場像及選區(qū)電子衍射譜圖。通過分析圖6（a）中的選區(qū)電子衍射譜圖，發(fā)現2組<110>方向的衍射圖樣關于（101）面對稱，表明所觀察到的層狀結構由孿晶一基體交替疊加而成。通過TEM觀察了大量的孿晶一基體層片結構的分布位置，發(fā)現大部分的孿晶一基體層片結構存在于一個粗晶內，而其孿晶界則起到分割細化晶粒的作用，晶粒被分割成特定取向的納米層片結構。由于各個晶粒的取向不同，處于有利取向的晶粒生成的機械孿晶更多，孿晶一基體層片的厚度也更小。同時，梯度結構中孿晶一基體層片的厚度同樣和所處的深度有關系，通過大量的TEM觀察，發(fā)現深度越?。x表層越近）其層片厚度越小。如圖6（a）、（b）和（c）所示，層片的平均厚度分別約為170，310和900nm，距表面深度分別約為23，47和78μm。可見，孿晶一基體層片結構的厚度在空間上同樣呈梯度分布。根據前面的分析，位錯和孿晶界通過交互作用分割晶粒，而這兩者交互作用的具體機制如何？通過觀察圖6中的孿晶一基體層片結構，可以看到孿晶層片中布滿了彎曲的網絡狀邊界（見圖6c），甚至是細小的亞結構（見圖6b）。原因是在含有高密度納米孿晶的形變晶粒中，在孿晶基體層片結構內同樣存在位錯運動，這些位錯可以在孿晶基體層片結構中積累，也可以在眾多的孿晶界中積累，為了使系統(tǒng)應變能最小化，位錯自動排列成相互連接的網絡狀邊界，邊界可以分割孿晶一基體層片結構，隨著應變的增加，這些邊界的取向差逐漸增大，從而演變成亞晶界或大角度晶界。

2.2 梯度結構層厚度對力學性能的影響

由于梯度結構材料的晶界（或其他界面）密度在空間上呈梯度變化，導致其力學性能和傳統(tǒng)的結構均勻化的材料有很大的不同。研究表明，梯度納米結構（包括梯度納米晶結構和梯度納米孿晶結構不僅可以增強材料的力學及物理性能，而且可以作為探索新現象和新機制的合適媒介。

圖7為3種SMRT試樣的硬度隨距表面深度變化的擬合曲線。3種SMRT試樣在距表面大約5μm處的硬度高達1.56GPa，退火態(tài)粗晶銅的硬度大約為0.85GPa，其硬度是退火態(tài)粗晶銅的1.8倍;隨著距表層深度的逐漸增加，硬度逐漸減小，直至趨于平穩(wěn)。而且梯度結構層越厚，相對來說在同樣的深度其硬度的總體趨勢越高，這主要是因為隨著下壓深度的增加，在距表面同樣的深度處其所受的應變越大，晶界密度或位錯密度越大。

圖8為粗晶銅及3種不同梯度結構層厚度試樣的應力一應變曲線，其力學性能列于表1（每個條件下有3個試樣，表1中的試驗數據為3個試樣拉伸數據的平均值）。

退火態(tài)粗晶銅試樣加載時應力在橫截面上均勻分布，而具有梯度結構層的試樣由于強度（或硬度，如圖7所示）呈梯度分布，所以加載時試樣對外的抗力在橫截面上也呈梯度分布，距離表面越近對外的抗力越大。因此，測試時所得到的數值為試樣橫截面積上的平均值。相比于退火態(tài)粗晶銅，SMRT之后試樣的強度有明顯的提高，伸長率略有降低。而且，梯度結構層越厚，試樣的屈服強度越高，伸長率雖然隨之降低，但是變動較?。ㄈ鐖D8所示）。3種不同梯度結構層厚度試樣的屈服強度分別為（137.94±4.72），（148.89±3.46）和（155.26±5.83）MPa，而退火態(tài)粗晶銅的屈服強度只有（58.61±4.16）MPa，相比提升了2倍多，而伸長率降低很少（見表1）。

相比于屈服強度的大幅提高，抗拉強度的提升則較少，僅提高了30MPa左右，之前也有文獻報道了這一現象。由此可見，試樣強度的提升主要歸因于梯度結構層，雖然SMRT試樣的塑性相對退火態(tài)粗晶銅試樣有所降低，但仍具有較好的延展性，在塑性變形過程中具有顯著的加工硬化能力。

圖9為SMRT-0.15試樣拉伸斷口的微觀形貌圖，圖9（a）和（c）分別取自斷口的邊沿及芯部區(qū)域，圖9（b）和（d）分別為對應區(qū)域的放大圖。試樣芯部和邊沿梯度結構層區(qū)域都存在大量的韌窩（見圖9a和c），可推斷總體的斷裂方式為韌性斷裂。不同的是試樣芯部區(qū)域的韌窩較大較深（見圖9d），而沿梯度結構層區(qū)域最表層約16μm的區(qū)域內幾乎沒有韌窩，隨著深度的增加逐漸出現韌窩，相比于芯部區(qū)域的韌窩分布比較密集且較小較淺（見圖9a和b），可推斷該區(qū)域可能為準解理斷裂，說明芯部區(qū)域的塑性優(yōu)于梯度結構層區(qū)域。這主要是因為最表層的納米結構幾乎沒有加工硬化能力，而且強度較芯部粗晶區(qū)域高很多，從而微裂紋首先在芯部粗晶區(qū)域產生，并且由于該區(qū)域晶界、位錯等缺陷密度相對較低，有利于微裂紋的擴展，所以造成了芯部區(qū)域的韌窩較大較深。亞表層由于存在大量的晶界、位錯等缺陷，這些缺陷可以為微裂紋提供成核點，故該區(qū)域的韌窩分布較密集，但同時這些缺陷也會抑制微裂紋的擴展，所以微裂紋相比于芯部粗晶區(qū)較小較淺。

通過分析SMRT試樣的微觀演化機制，位錯以及位錯和孿晶界的交互作用分割表層粗大晶粒，得到最表層為隨機取向的納米晶粒，亞表層晶粒尺寸在厚度方向上呈梯度分布的梯度納米結構。對比分析SMRT試樣的力學性能，最表層的硬度相較于芯部大幅提高、并且在厚度方向上呈遞減趨勢直至芯部趨于平穩(wěn)，這主要和晶界及位錯密度呈梯度分布有關。相比于退火態(tài)粗晶銅，SMRT試樣屈服強度有大幅提高，而塑性損失較小。這主要是由于晶粒尺寸呈梯度變化的材料受到應變時，塑性變形首先發(fā)生在粗晶中，晶粒越細其發(fā)生塑性變形所需的載荷也越大。隨著外加載荷的逐漸增大，塑性變形隨之傳遞到相鄰的細晶粒中，如此層層傳遞，最終到達最表層的納米晶粒中。這種變形機制可以有效地釋放相鄰晶粒之間的應力，抑制局部應變，使表層納米晶粒和其他部分的晶粒協同變形。另外，芯部粗晶發(fā)生塑性變形時，由于位錯的滑移和積累而造成加工硬化。而最表層的納米晶粒則不相同，當金屬的晶粒尺寸小于100nm時，其晶界通常會變得不穩(wěn)定，熱誘導和機械誘導都會導致其晶粒粗化，故表層納米晶粒的塑性變形由晶粒長大主導，可以理解為機械驅動晶界移動，在很多的納米晶金屬都觀察到了這種現象。而晶粒粗化會導致材料的軟化，有利于減少材料的塑性損失。正是因為梯度結構的特殊性，所以其塑性的損失很小，而這些新現象和新機制在傳統(tǒng)的材料中是不存在的。

3結論

（1）通過SMRT成功地在純銅板表面制備出了一層梯度納米結構，試樣最表層的粗晶在高應變速率條件下，被位錯及孿晶界共同細化成納米尺度的晶粒（平均晶粒尺寸約22nm）。由于應變及應變速率在試樣的厚度方向上呈梯度分布，故晶粒大小在厚度方向上，從試樣最表層的納米尺度一直增加到退火態(tài)粗晶尺度。

（2）經SMRT后純銅板的硬度呈梯度分布，3種不同的SMRT試樣在距表面約5μm處的硬度高達156GPa，且沿厚度方向上逐漸遞減，最終維持在退火態(tài)粗晶銅的硬度值（約0.85GPa）。增加下壓深度及處理道次可以增加梯度結構層的厚度，梯度結構層越厚硬度值下降的越平緩（即在同樣的深度對應硬度值的斜率越?。?。

（3）經SMRT后，純銅板的屈服強度提高了3倍多，材料的塑性損失很少;梯度結構層越厚屈服強度增加越大，梯度結構層的厚度對抗拉強度影響較小。通過分析拉伸斷口的微觀形貌，SMRT后試樣的整體顯示為韌性斷裂，但芯部粗晶區(qū)的塑性優(yōu)于梯度結構層區(qū)域。