毛小晶，彭建軍，于 樂(lè)

（江西華贛瑞林稀貴金屬科技有限公司，江西豐城 331100）

隨著信息技術(shù)的發(fā)展，電子產(chǎn)品的各種功能日新月異，使得人們不斷更新家用電器和便攜式設(shè)備，也因此制造了大量的電子廢物垃圾[1-2]。 各類電子產(chǎn)品的核心部件廢電路板含有大量的有價(jià)金屬元素，尤其具有高含量的鉛、鋅、錫和鎳等有價(jià)元素，應(yīng)該采取合適的方法進(jìn)行回收，提高二次資源的利用率，這也是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重要組成部分。目前，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)關(guān)于廢電路板樣品測(cè)定鉛、鋅、錫和鎳元素的分析方法和標(biāo)準(zhǔn)，因此，準(zhǔn)確測(cè)定廢電路板中的鉛、鋅、鎳和錫金屬元素含量，建立相關(guān)分析方法，對(duì)回收有價(jià)金屬以及資源循環(huán)利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和指導(dǎo)意義[3-6]。

廢電路板的性質(zhì)決定了其成分的復(fù)雜性。 由于其組成差異較大，采用傳統(tǒng)的取樣、制樣及分析方法難以準(zhǔn)確測(cè)定其鉛、鋅、錫和鎳含量。 本文將廢電路板樣品進(jìn)行破碎和風(fēng)選，收集金屬和非金屬（樹脂粉末）兩種物料，針對(duì)廢電路板的樹脂粉樣成分復(fù)雜及含錫較高的特點(diǎn)，對(duì)試樣的溶解情況、測(cè)定介質(zhì)、基體及共存元素對(duì)測(cè)定的影響等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探索合適的測(cè)定條件，并擬在此測(cè)定條件下進(jìn)行了方法精密度、準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)采用的主要儀器有Optima 8000 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（珀金埃爾默儀器有限公司生產(chǎn)）、電熱板、超純水機(jī)。

實(shí)驗(yàn)試劑：鹽酸（分析純）、硝酸（分析純）、硫酸（分析純）、雙氧水（分析純）、酒石酸（分析純）；硝硫混合酸（硝酸、硫酸體積比為7:3）。

鉛、鋅、錫和鎳各單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(A)：鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ(Pb)=2 000 μg/mL；鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ(Zn)=2 000 μg/mL；鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ(Ni)=1 000 μg/mL；錫標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ(Sn)=2 000 μg/mL。

鉛、鋅、錫和鎳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(B)：用上述各單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成Pb、Zn、Sn 質(zhì)量濃度各為100 μg/mL；Ni 質(zhì)量濃度為50 μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液(C)：分別取上述鉛、鋅、錫和鎳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、2.5 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL 和25.00 mL 于1 組100 mL 容量瓶中，加入10 mL 鹽酸、3 mL 酒石酸（100 g/L）稀釋至刻度，混勻。

1.2 儀器的工作條件

射頻功率為1 300 W；冷卻氣流量為12 L/min；輔助氣流量為0.5 L/min；霧化器壓力為230 kPa；等離子體觀測(cè)方式為水平觀測(cè)；積分時(shí)間30 s；氬氣的純度為99.999%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1）分別移取20.00 mL 鉛、鋅、錫、鎳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(B)于1 組（6 個(gè)）100 mL 容量瓶中，分別加入3 mL酒石酸溶液（100g /L），依次加入不同量的王水，用水稀釋至刻度，混勻。

2）分別移取20.00 mL 鉛、鋅、錫、鎳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(B)于1 組（6 個(gè)）100 mL 容量瓶中，分別加入3 mL酒石酸溶液（100 g/L），依次加入不同量的鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

3）分別移取5.00 mL 鉛、鋅、錫、鎳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(B)于1 組（6 個(gè)）100 mL 容量瓶中，分別加入10 mL 鹽酸，依次加入不同量的酒石酸溶液（100 g/L），用水稀釋至刻度，混勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

從光譜儀譜線庫(kù)中選擇推薦的譜線，結(jié)合信噪比、強(qiáng)度等因素，選擇光譜干擾少、靈敏度高的譜線作為分析譜線，見(jiàn)表1。

表1 元素分析譜線nm

2.2 方法的檢出限試驗(yàn)

在選定的分析譜線和儀器工作條件下，用鉛、鋅、鎳、錫混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（C）建立校正曲線，連續(xù)測(cè)定10 次試劑空白溶液，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算的方法檢出限，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 鉛、鋅、鎳和錫的檢出限 mg/L

2.3 測(cè)定介質(zhì)的選擇

按照1.3 節(jié)所述實(shí)驗(yàn)方法1）、2），分別改變王水和鹽酸的用量，用混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（C）建立校正曲線，分別測(cè)定相應(yīng)介質(zhì)溶液中鉛、鋅、鎳和錫量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

表3 王水用量對(duì)測(cè)定的影響mg/L

表4 鹽酸用量對(duì)測(cè)定的影響mg/L

結(jié)果表明，鹽酸體系與王水（鹽酸、硝酸體積比為3:1）體系，其測(cè)定結(jié)果基本一致。本文選用鹽酸為測(cè)定體系；鹽酸體積分?jǐn)?shù)在5%~15%之間對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯影響，各元素的測(cè)定結(jié)果基本沒(méi)有變化。當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)超過(guò)10%，各元素結(jié)果隨著鹽酸體積分?jǐn)?shù)的增加而減小。 另外為了防止Sn 元素水解，選用鹽酸體積分?jǐn)?shù)為10%，且待測(cè)溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的鹽酸體積分?jǐn)?shù)應(yīng)盡量保持一致。

2.4 酒石酸用量對(duì)分析結(jié)果影響

按照1.3 節(jié)所述實(shí)驗(yàn)方法3），用混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（C）建立校正曲線，分別測(cè)定各溶液中鉛、鋅、鎳和錫量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 酒石酸用量的影響mg/L

由表5 結(jié)果表明，酒石酸質(zhì)量濃度在1～4 mg/mL之間，對(duì)鉛、鋅、錫、鎳的測(cè)定無(wú)明顯影響。 當(dāng)其質(zhì)量濃度大于4 mg/mL，達(dá)到5 mg/mL 時(shí)，鉛、錫、鎳的結(jié)果偏低。綜合考慮各方面的因素，選用酒石酸質(zhì)量濃度3 mg/mL 較為適宜，同時(shí)控制標(biāo)準(zhǔn)與測(cè)試溶液中的酒石酸質(zhì)量濃度相同。

2.5 試樣溶解方法的選擇

移取5.00 mL 鉛、鋅、錫、鎳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（B）于三角燒杯中，按照方法1（鹽酸+硝酸+高氯酸+鹽酸+酒石酸+過(guò)氧化氫）、方法2（鹽酸+硝酸+硝硫混酸+鹽酸+酒石酸+過(guò)氧化氫）2 種混酸體系進(jìn)行溶樣試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6 所示。

表6 試樣處理的方法試驗(yàn)mg/L

由表6 結(jié)果表明，方法1 使Sn 結(jié)果嚴(yán)重偏低，對(duì)Pb、Zn 和Ni 的結(jié)果無(wú)明顯影響。 方法2 中Sn、Pb、Zn 和Ni 的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致。 因此，本文選用方法2 溶解試樣。

2.6 基體干擾試驗(yàn)

針對(duì)樹脂粉中主要基體元素為鐵（5.0%～15%）和銅（5.0%～15.0%）的特點(diǎn)，進(jìn)行了基體鐵、銅的干擾試驗(yàn)。

1）銅基體干擾試驗(yàn)。 分別移取10.00 mL 鉛、鋅、錫、鎳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（B）于1 組100 mL 容量瓶中，分別加入0 mg、50 mg、100 mg、150 mg、200 mg 銅，再分別加入3 mL 酒石酸溶液、10 mL 鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。在選定的分析譜線和儀器工作條件下，用混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（C）建立校正曲線，測(cè)定各元素的質(zhì)量濃度，分析結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 銅基體的干擾試驗(yàn)mg/L

從表7 可以看出，當(dāng)銅基體質(zhì)量濃度超過(guò)1.0 mg/mL 時(shí)，銅對(duì)鉛、鋅、錫和鎳的測(cè)定結(jié)果有一定的影響，對(duì)Zn 產(chǎn)生正干擾，結(jié)果偏高，對(duì)Pb、Sn 和Ni產(chǎn)生負(fù)干擾，結(jié)果偏低。由于樣品中銅質(zhì)量濃度小于1.0 mg/mL，在本測(cè)定條件下不需要考慮銅的基體匹配。

2）鐵基體干擾試驗(yàn)。 分別移取5.00 mL 鉛、鋅、錫、鎳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（B）于1 組100 mL 容量瓶中，分別加入0.0 mg、20 mg、40 mg、80 mg、100 mg、120 mg 鐵，再分別加入3 mL 酒石酸溶液、10 mL 鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。在選定的分析譜線和儀器工作條件下，用混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（C）建立校正曲線，測(cè)定各元素的濃度，分析結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 鐵基體的干擾試驗(yàn)mg/L

從表8 可以看出，當(dāng)鐵基體質(zhì)量濃度超過(guò)0.40 mg/mL 時(shí)，鐵對(duì)鉛、鋅、錫和鎳的測(cè)定結(jié)果有一定的影響，使結(jié)果偏低。 由于樣品中的鐵質(zhì)量濃度小于0.4 mg/mL，在本測(cè)定條件下不需要考慮鐵的基體匹配。

2.7 樣品分析

1）試樣處理。 試樣用粉碎機(jī)進(jìn)行全部粉碎至全量通過(guò)0.2 nm 標(biāo)準(zhǔn)篩。

2）分析試液的準(zhǔn)備。稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）樹脂粉末試樣于250 mL 三角燒杯中，如樣品分篩上、篩下，按其篩分后的質(zhì)量合比稱取試樣；加少量水潤(rùn)濕，加入10 mL 鹽酸、10 mL 硝酸、7.5 mL（100 g/L）酒石酸溶液，置于電熱板低溫加熱5～10 min，取下冷卻過(guò)濾，濾液移入250 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。 將濾渣連同濾紙移于原三角燒杯中，加入10 mL 硝酸， 蓋上表面皿， 置于電熱板加熱10 min，加入2 mL 硝硫混酸（硝酸硫酸體積比為7:3），加熱并蒸發(fā)至冒硫酸煙使濾紙?zhí)蓟?如在冒煙時(shí)燒杯中有黑色顆粒物，表示濾紙?zhí)蓟赐耆a(bǔ)加少量硝硫混酸，并蒸發(fā)冒白煙至濕鹽狀，取下冷卻。 加入10 mL 鹽酸、3 mL 酒石酸溶液、2 mL 過(guò)氧化氫，置于電熱板加熱溶解鹽類，蒸發(fā)至約5 mL，加入10 mL鹽酸，加熱煮沸取下冷卻，將溶液移入100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻、靜置或干過(guò)濾。

3）工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。 按前文所述配制鉛、鋅、錫、鎳混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液(C)。

4）測(cè)定。 將分析試液與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液在選定的儀器工作條件下同時(shí)進(jìn)行等離子體光譜法鉛、鋅、錫和鎳的測(cè)定。

2.8 精密度試驗(yàn)

按本方法分析058-D# 和103-D# 樣，所得結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 樣品精密度試驗(yàn) %

由表9 結(jié)果可知，鉛、鋅、錫、鎳的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均在1.24%～4.35%之間。

2.9 方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)

對(duì)058-D# 樣品按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表10。

表10 加標(biāo)回收試驗(yàn)

由表10 結(jié)果可知，鉛、鋅、錫、鎳的回收率在97.5%～103.2%之間。

3 結(jié)論

本文針對(duì)樹脂粉末樣品復(fù)雜的特性，著重探索研究了試樣的溶解方法。 研究發(fā)現(xiàn)：采用鹽酸+硝酸+硝硫混酸+鹽酸+酒石酸+過(guò)氧化氫的方法作為溶劑，樣品溶解效果好；研究還建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定樹脂粉末中鉛、鋅、錫和鎳量的分析方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各元素（n=11）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.24%~4.35%，加標(biāo)回收率在97.5%~103.2%之間。 本方法精密度和準(zhǔn)確度均良好，能夠滿足分析檢測(cè)要求。