霍潤科，韓 飛，李曙光，王國杰

(西安建筑科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展使得大氣中酸性環(huán)境的面積和程度在不斷增大，眾多工程常用到的巖石及混凝土類材料在其服役過程中遭受到了不同程度的腐蝕破壞.雖然材料與自然環(huán)境中化學(xué)介質(zhì)作用所引起的性能降低以至于腐蝕破壞的過程比較緩慢[1]，但其長期腐蝕作用具有累積效應(yīng).酸性環(huán)境的長期腐蝕改變巖體表面結(jié)構(gòu)，溶解內(nèi)部礦物成分，造成其微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)造變化及力學(xué)特性劣化，引發(fā)不良的工程效應(yīng).

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)所取砂巖巖樣為陜西某水利工程青灰色細(xì)粒含鈣巖屑長石砂巖，巖性較致密堅(jiān)硬，碎屑組分主要為石英(58%)、方解石(5%)、長石(11%)、云母(3%)、綠泥石(1%)、硅質(zhì)巖屑(6%)、灰?guī)r巖屑(2%)、硅質(zhì)和鐵質(zhì)膠結(jié)物(7%)、黏土質(zhì)(3%).通過室內(nèi)加工制作h=100 mm，φ=50 mm的圓柱體砂巖試件，將砂巖巖樣分為兩組，分別浸泡在不同pH的硫酸溶液中.為加速腐蝕速度，每個(gè)階段(30 d)重新配置一次溶液，本文共6個(gè)階段.試驗(yàn)中采用的溶液如表1.

表1 溶液的配制

本文使用上海儀器電科學(xué)公司生產(chǎn)的雷磁PHS-3C酸度計(jì)測量溶液的pH值，使用瑞士萬通792 basicIC陽離子色譜儀來實(shí)時(shí)監(jiān)測溶液中離子濃度.單軸壓縮試驗(yàn)主要使用的儀器為LETRY電液伺服巖石壓力試驗(yàn)機(jī).CT掃描試驗(yàn)所使用的儀器為中國科學(xué)院蘭州寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所的Philips Brilliance 16螺旋CT機(jī)，主要監(jiān)測砂巖巖樣在不同硫酸溶液中浸泡不同階段的濕巖樣和烘干巖樣的CT數(shù).

2 結(jié)果和討論

2.1 酸性環(huán)境下砂巖的物理化學(xué)性質(zhì)分析

2.1.1 不同濃度H2SO4溶液砂巖質(zhì)量變化率

定義質(zhì)量變化率為每個(gè)浸泡階段結(jié)束后，砂巖巖樣質(zhì)量的變化量與初始質(zhì)量的比值.對比分析酸腐蝕試驗(yàn)過程中砂巖巖樣的質(zhì)量變化，如圖1所示.

由圖1可知，(1)隨著浸泡時(shí)間的延長，不同濃度的硫酸溶液中砂巖巖樣的質(zhì)量變化率均呈現(xiàn)增長的趨勢.(2)砂巖巖樣在pH=1的硫酸溶液中質(zhì)量變化率要高于在pH=3的硫酸溶液中的質(zhì)量變化率，說明H+濃度越高，巖樣的礦物組分溶解越多，質(zhì)量損失率也逐漸增大.(3)pH=1的硫酸溶液中質(zhì)量變化率在第90天出現(xiàn)最大漲幅，達(dá)到0.12%，90天過后漲幅明顯降低; pH=3的硫酸溶液中質(zhì)量變化率在第80天出現(xiàn)最大漲幅，達(dá)到0.09%，80天后漲幅降低，可見砂巖巖樣與酸性溶液的化學(xué)反應(yīng)具有階段性特征.浸泡的初始階段，以酸性溶液的擴(kuò)散作用為主，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在巖樣的外表層，巖樣的質(zhì)量變化率較大.隨著浸泡時(shí)間的增大，酸性溶液在砂巖內(nèi)部的滲透路徑不斷延長，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的膠結(jié)物、陽離子及水膜堵塞巖樣內(nèi)部孔隙，礦物溶出速率逐漸減小，由前期的擴(kuò)散作用為主轉(zhuǎn)化為后期的化學(xué)反應(yīng)為主，且兩種作用可以相互轉(zhuǎn)化.

圖1 砂巖巖樣的質(zhì)量變化率曲線Fig.1 The mass change rate curve of sandstone samples

2.1.2 不同腐蝕階段溶液中pH值的變化

圖2為砂巖巖樣在不同濃度的硫酸溶液中浸泡的不同時(shí)段溶液pH值的變化曲線.

圖2 硫酸溶液中不同腐蝕階段pH值變化曲線Fig.2 pH value change curve of different corrosion stages in sulfuric acid solution

從圖2中可知，(1)pH=1和pH=3的硫酸溶液的pH值均呈現(xiàn)增長趨勢，且增長趨勢基本一致.(2)砂巖巖樣在不同濃度硫酸溶液的浸泡過程中，溶液pH值的增長出現(xiàn)較為明顯的階段性特征.浸泡初期，溶液中化學(xué)反應(yīng)比較劇烈，巖樣表面產(chǎn)生許多氣泡并附有許多微細(xì)顆粒物析出，溶液pH值變化較大.隨著浸泡時(shí)間的增加，酸性溶液滲透路徑延長，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的膠結(jié)物形成阻礙作用，減緩酸性溶液向巖樣內(nèi)部滲透速度，溶液pH值變化逐漸變得緩慢.

2.1.3 不同階段硫酸溶液中Na+、K+、Mg2+、Ca2+的溶蝕速率

在酸性溶液中巖樣與硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，長石和方解石與酸溶液反應(yīng)產(chǎn)生K+、Na+、Ca2+，黑云母與酸溶液反應(yīng)產(chǎn)生Mg2+.為了對溶液中陽離子的溶出速度進(jìn)行定量分析，定義陽離子的溶蝕速率如下：

(1)

式中：Ct為t階段結(jié)束后溶液中析出陽離子的濃度(mg/L)；C0為陽離子的初始濃度(mg/L)；Δt為階段時(shí)長(d)；V為浸泡硫酸溶液的體積(L).

圖3～圖6分別為不同濃度硫酸溶液在不同腐蝕階段Na+、K+、Mg2+、Ca2+陽離子的溶蝕速率圖.

圖3 Na+溶解速率圖Fig.3 Na+ dissolution rate diagram

圖4 K+溶解速率圖Fig.4 K+ dissolution rate diagram

圖5 Mg2+溶解速率圖 Fig.5 Mg2+ dissolution rate diagram

圖6 Ca2+溶解速率圖 Fig.6 Ca2+ dissolution rate diagram

從圖3～圖6中可以看出，(1)兩種濃度的硫酸溶液中Na+、K+、Mg2+、Ca2+等陽離子的溶解速率均在反應(yīng)初期達(dá)到最大值，隨著化學(xué)腐蝕的進(jìn)行，溶液中氫離子濃度減少，化學(xué)反應(yīng)出現(xiàn)滯緩，對應(yīng)的陽離子的溶解速率也減小.(2)相同浸泡階段，酸性越強(qiáng)溶液中陽離子的溶解速率越大.(3)巖樣礦物成分含有方解石，而方解石的主要成分為碳酸鈣，因此四種陽離子里Ca2+的溶解速率最快.在pH=1硫酸溶液中Ca2+的溶解速率最大值為8.07 mg/d，是在pH=3硫酸溶液中Ca2+溶解速率的3倍；(4)相比Na+和Ca2+的溶解速率，K+和Mg2+的溶解速率要小很多，在浸泡六個(gè)階段中變化較平穩(wěn).

2.2 酸性環(huán)境下砂巖的力學(xué)特性分析

圖7～圖8分別給出了不同濃度H2SO4溶液浸泡30 d、90 d后巖樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.

圖7 浸泡30 d后巖樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curve of rock sample after soaking 30 d

圖8 浸泡90 d后巖樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curve of rock sample after soaking 90 d

由圖7～圖8可知，(1)隨著浸泡時(shí)間的延長，σ-ε曲線特征為壓密和屈服段呈凹形變緩和加長，砂巖的單軸抗壓強(qiáng)度值降低，巖樣達(dá)到峰值應(yīng)力對應(yīng)的極限應(yīng)變增大.這也證實(shí)了巖樣中微孔洞的增多使得巖樣腐蝕軟化的同時(shí)柔性加強(qiáng)，酸腐蝕作用破壞了巖樣粒間聯(lián)結(jié)和晶粒本身性質(zhì)，改變了巖樣內(nèi)部的成分及微細(xì)觀結(jié)構(gòu).(2)不同濃度的酸性溶液腐蝕后巖樣的峰值應(yīng)力亦不同，浸泡在pH=1的硫酸溶液中的巖樣30 d后的峰值應(yīng)力為52.43 MPa，90 d后的峰值應(yīng)力為46.96 MPa，相同條件下浸泡在pH=3的硫酸溶液中的巖樣30 d后的峰值應(yīng)力為53.5 MPa，90 d后的峰值應(yīng)力為48.36 MPa.可見，對于相同腐蝕階段的巖樣，浸泡巖樣的酸性溶液的酸性越強(qiáng)(pH值越小)，其抗壓強(qiáng)度越小.這是因?yàn)椋涸嚇拥牧W(xué)參數(shù)的劣化，是由其內(nèi)部損傷引起的.對砂巖的滲透腐蝕作用越強(qiáng)，溶液中析出的Na+、K+、Mg2+、Ca2+等陽離子濃度越高，砂巖的質(zhì)量變化率越大，溶液pH值變化越顯著，對應(yīng)巖樣的力學(xué)參數(shù)劣化程度越大.

3 受酸腐蝕砂巖的損傷本構(gòu)模型

3.1 損傷本構(gòu)模型的建立

3.1.1 損傷本構(gòu)關(guān)系

基于Lemaitre等效應(yīng)變原理，結(jié)合損傷力學(xué)理論，可得單軸壓縮下砂巖的損傷本構(gòu)關(guān)系為

σ=Eε(1-D)

(2)

式中：σ為應(yīng)力；ε為應(yīng)變；E為彈性模量；D為損傷變量.

3.1.2 損傷演化方程

將砂巖劃分為若干個(gè)微元體，其損傷程度與各微元體所包含的缺陷有關(guān)，作出假設(shè)，損傷變量D與微元體破壞的統(tǒng)計(jì)分布密度間存在下列關(guān)系[15]：

dD/dx=φ(x)

(3)

式中：x為砂巖介質(zhì)微元體強(qiáng)度參數(shù)；φ(x)為砂巖試件加載過程中微元體損傷率的一種度量，宏觀上反映試件的損傷程度.

假定砂巖受荷載過程中微元體強(qiáng)度分布是統(tǒng)計(jì)性的，可用Weibull分布函數(shù)進(jìn)行描述，則其概率密度函數(shù)為

(4)

式中：m為分布函數(shù)的形狀參數(shù)，反映巖石介質(zhì)的勻質(zhì)性；x0為微元體強(qiáng)度參數(shù)的平均值.

聯(lián)立式(3)和(4)，可得到用微元體強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)分布所表示的砂巖損傷變量：

(5)

將公式(5)代入式(2)中，可得單軸壓縮下砂巖的損傷本構(gòu)關(guān)系：

(6)

由幾何邊界條件，可得

m=1/In(Eεp/σp)

(7)

x0=εp/(1/m)1/m

(8)

將式(4)、(7)、(8)代入(2)式，可得

(9)

3.2 化學(xué)損傷變量

受酸腐蝕砂巖的單軸壓縮試驗(yàn)是由荷載與酸性環(huán)境共同作用導(dǎo)致的砂巖腐蝕損傷，可通過在本構(gòu)關(guān)系中引入化學(xué)損傷變量D′來考慮酸性環(huán)境對砂巖力學(xué)性質(zhì)的影響.

根據(jù)楊更社[16]定義的關(guān)于損傷變量和密度改變量之間的關(guān)系式，可分析不同腐蝕階段巖樣的化學(xué)損傷程度：

(10)

式中：D′為巖樣損傷變量；m0為CT設(shè)備的分辨率，本文取0.2；ρ0為巖樣的初始密度(g/cm3)；Δρ為濕巖樣的密度變化量(g/cm3).

建立Δρ與CT數(shù)的關(guān)系，即可確定化學(xué)損傷變量.由CT原理可知，巖樣CT數(shù)的Hr值與其密度成正比，且Hr值的分布規(guī)律能夠反映巖石密度的分布規(guī)律，基于此，可建立Δρ與CT數(shù)的關(guān)系.用Hr值表示的損傷變量式為：

(11)

式中：ρr為巖樣基質(zhì)材料；H為不同浸泡腐蝕階段巖樣的CT數(shù)，Hr為巖樣基質(zhì)材料的CT數(shù)，β為酸溶液的擴(kuò)散體積與整個(gè)巖樣體積的百分比

以浸泡在pH=1的硫酸溶液中的烘干巖樣為例，計(jì)算烘干巖樣中間掃描層不同腐蝕階段的損傷變量，結(jié)果如表2所示：

表2 同一掃描面不同腐蝕階段的損傷變量

由表2可知，巖樣在硫酸溶液中浸泡不同階段的化學(xué)損傷程度不同，隨著腐蝕時(shí)間的延長，損傷變量呈現(xiàn)增大趨勢，與單軸壓縮試驗(yàn)相互驗(yàn)證.因此，用CT數(shù)所表示的化學(xué)損傷是合適的.

3.3 酸腐蝕下的損傷本構(gòu)模型

張全勝[17]等對應(yīng)變等效原理進(jìn)行了引申：力的作用可導(dǎo)致材料的損傷，任取兩種不同的損傷狀態(tài)，則材料在第一種狀態(tài)下的有效應(yīng)力作用于第二種狀態(tài)產(chǎn)生的應(yīng)變等價(jià)于第二種狀態(tài)下的有效應(yīng)力作用于第一種狀態(tài)引起的應(yīng)變.

若將砂巖的初始損傷狀態(tài)作為第一種狀態(tài)，酸腐蝕后的狀態(tài)作為第二種狀態(tài)，則砂巖受酸腐蝕后的等效彈性模量可表示為：

E=E0(1-D′)

(12)

式中：E為砂巖受酸腐蝕后的等效彈性模量；E0為未受酸腐蝕砂巖的彈性模量.

同理，可將砂巖受酸腐蝕后的狀態(tài)作為第一種狀態(tài)，受荷載作用后的狀態(tài)作為第二種狀態(tài)，建立酸腐蝕下砂巖的損傷本構(gòu)關(guān)系：

σ=Eε(1-D)

(13)

式中：D為砂巖在荷載作用下的損傷變量.

將式(12)代入式(13)中，得到單軸壓縮下受酸腐蝕砂巖的損傷本構(gòu)關(guān)系為：

σ=(1-D)(1-D′)E0ε

(14)

4 結(jié)論

通過對不同腐蝕階段不同濃度硫酸溶液的pH值、陽離子濃度、砂巖質(zhì)量等的變化進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)合單軸壓縮試驗(yàn)和CT掃描試驗(yàn)，對砂巖受酸腐蝕過程中的物理、化學(xué)及力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析.

(1)隨著浸泡時(shí)間的增大，硫酸溶液pH值先增加后趨于穩(wěn)定；巖樣質(zhì)量變化率在整個(gè)腐蝕階段呈現(xiàn)增長趨勢，但在90 d以后增長幅度降低；陽離子溶蝕速率均在反應(yīng)初期達(dá)到最大值，且Ca2+溶蝕速率最快.

(2)隨著浸泡時(shí)間的延長，溶液中析出Na+、K+、Mg2+、Ca2+等陽離子，對應(yīng)巖樣的力學(xué)參數(shù)劣化程度增大，單軸抗壓強(qiáng)度減小，巖樣從彈塑性階段到破壞階段的過程加長.

(3)利用Weibull函數(shù)分析砂巖微元體強(qiáng)度分布特征，引入砂巖化學(xué)損傷變量，推導(dǎo)了單軸壓縮下受酸腐蝕砂巖的損傷本構(gòu)模型.