孛麗娟

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質勘查局706隊 阿勒泰 836500）

1 前言

碳酸鹽巖石主要由沉積形成，在地殼中其面積約占沉積巖總面積的20%，其主要化學成分以氧化物表示。

銀在自然界中含量較低，主要以硫化物形式存在，測定方法有很多，但對碳酸鹽巖樣品中痕量銀，因這類樣品中基體元素鈣鎂含量高，嚴重影響光譜測定，可以通過加入緩沖劑抑制鈣鎂等基體元素，降低光譜背景，從而獲得較好的測定結果，但該方法流程長、效率低、穩(wěn)定性較差。因此針對碳酸鹽巖石樣品中含有大量基體元素鈣鎂的特征，本實驗建立一種操作簡單快速、準確可靠的痕量銀測定方法尤為主要。

石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）具有靈敏度高、準確度好、操作簡單等特點，已廣泛應用于礦石、巖石等地質樣品中痕量銀的測定。

2 實驗部分

2.1 儀器及工作條件

儀器及工作條件見表1，ZEEnit650p型石墨爐原子吸收光譜儀（石墨爐升溫程序）見表2；EHP 電熱板；BSA124S型電子天平。

表1 工作條件

表2 石墨爐升溫程序

續(xù)表2

2.2 標準溶液及主要試劑

銀標準儲備溶液1000μg/mL，使用時用1%的硝酸逐級稀釋。所用的鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級純，草酸銨試劑為分析純。

高純水（電阻率≥18MΩ·cm)。

2.3 實驗方法

稱取0.5000g(精確至0.0001g）試樣于30mL 聚四氟乙烯坩堝中，加少量水潤濕，加10mL濃鹽酸（產生氣泡，需慢慢滴加防止濺出）于160℃電熱板上加熱15min，加5mL濃硝酸，繼續(xù)加熱20min，加入1mL高氯酸和3mL氫氟酸，繼續(xù)加熱至180℃分解樣品并蒸發(fā)至冒盡高氯酸白煙。加入2.5mL 3%的硝酸，加熱提取5min，取下冷卻后轉移至25mL 比色管中，加入12mL草酸銨溶液45.5g/L，用水稀釋至刻度，搖勻放置過夜，待沉淀完全，取上清液用GFAAS法進行測定。

3 基體改進劑前后對比

3.1 未加基體時出現的問題

3.1.1 測定信號不穩(wěn)定

會產生強大的背景吸收從而掩蓋銀元素的測定信號，嚴重影響方法的靈敏度和準確度。

3.1.2 石墨管的使用壽命大大降低

試樣經四酸溶解后，主要以氫化物（氯化鈣，氯化鎂）形式存在，都屬于易揮發(fā)難解離的化合物，在石墨爐原子化階段可以快速揮發(fā)，得到較密集氣相分子，并且出現的波長范圍較寬，從而引起氣相干擾，產生嚴重的背景干擾，同時試液中以硝酸鹽形式存在的基體元素鈣鎂在高溫環(huán)境下發(fā)生復雜的化學轉換成氧化物形式，其氧化物屬于難解難離難揮發(fā)的化合物，在石墨爐除殘過程中亦不能將其除去，堆積在石墨管中，從而影響石墨管的使用壽命。

3.2 加入基體改進劑后

試液中的鈣鎂與草酸銨快速反應生成沉淀物而分離，從而除去基體元素鈣鎂，反應生成揮發(fā)性的銨鹽介質環(huán)境，從而消除了基體元素鈣鎂對痕量銀測定的各種影響。

4 基體改進劑的選擇

本文通過實驗對草酸銨和草酸都能與試液中鈣鎂快速反應生成白色沉淀物，同時形成揮發(fā)性的NH4CI，NH4NO3或鹽酸，硝酸的介質環(huán)境，在石墨灰化階段除去，從而消除基體干擾，但加入草酸基體改進劑會增大待測試液的酸度，酸度越大，對石墨管的損耗越大，為延長石墨管的使用壽命，從而選擇草酸銨作基體改進劑。

5 基體改進劑用量的選擇

5.1 基體改進劑草酸銨溶液用量

理論上需要基體改進劑草酸銨溶液用量13.6mL，本實驗以國家標準物質GBW07132為例確定實際最佳用量，見表3。

表3

由表3 發(fā)現得知，隨著基體改進劑的增加，分析信號值逐漸增強，當草酸銨用量為12mL 時，分析信號趨于穩(wěn)定，是最佳用量。

5.2 石墨爐灰化溫度的選擇

石墨爐灰化溫度的選擇見表4。

表4 石墨爐灰化溫度的選擇

由表4 所示，隨著灰化溫度的升高，吸光度逐漸增強，當溫度達到600℃時，吸光度變化趨于平穩(wěn)，到達750℃以上時，吸光度又逐漸減弱，表明銀損失趨勢增大。因此選擇灰化溫度為600℃為宜。

表5 方法的準確度和精密度

6 方法的準確度和精密度

本分析方法的準確度和精密度通過分析3 個碳酸鹽巖石國家標準物質和3 個碳酸鹽巖石樣品的方法進行檢驗，進行12次測試，見表5。

通過對3 個碳酸鹽巖石國家標準物質和3 個碳酸鹽巖石樣品進行12 次平行分析，由表5 的結果看出精密度（RSD）小于1.0%，標樣與給定值一致，樣品與測定的平均值結果一致。該方法測定結果更加穩(wěn)定，測定的平均值與標準值的相對偏差小于10%，表明該方法準確、可靠。

6 結論

本方法具有簡單、快速、實用等優(yōu)點，適用于碳酸鹽巖石類樣品的分析測試，以草酸銨為基體改進劑，降低了鈣鎂在待測試液中的含量，消除了基體元素干擾，且對銀的測定無影響，滿足分析要求。