陳宇倫，戴宇斌，于占云，袁馨怡，倪韋韋，宋 茹

(浙江海洋大學(xué)食品與醫(yī)藥學(xué)院，浙江舟山 316022)

ZnO 作為一種常見(jiàn)的光催化劑，在波長(zhǎng)小于387 nm 的紫外光照射下，可激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，生成羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2–)等具有強(qiáng)氧化能力的活性自由基[1]。在我國(guó)建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)過(guò)程中，海產(chǎn)品深加工行業(yè)快速發(fā)展，但是海產(chǎn)品深加工中廢水處理問(wèn)題也日趨凸顯。有研究報(bào)道納米ZnO 可光催化氧化降解海產(chǎn)品加工及養(yǎng)殖廢水，如：陳晉芳等[2]報(bào)道自制的納米ZnO 在光催化體系能有效降解海產(chǎn)品深加工廢水中的高濃度氨氮，提高化學(xué)需氧量(COD) 降解率。于曉彩等[3]研究發(fā)現(xiàn)納米ZnO 對(duì)養(yǎng)殖廢水中鹽酸土霉素污染有很高的處理效率，并且無(wú)二次污染。但是，ZnO 受禁帶寬度限制只能吸收太陽(yáng)光中占極少數(shù)的紫外光，致使其對(duì)太陽(yáng)能的利用率較低。同時(shí)，ZnO 在光照下產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)容易發(fā)生復(fù)合，從而限制其光催化活性[4]。摻雜稀土元素是改善ZnO 光催化性能的有效方法之一，如：LEENA 和SRINIVASAN[5]報(bào)道納米ZnO 摻雜稀土元素La、Ce 會(huì)降低納米ZnO 水流體的熱導(dǎo)率。而摻雜了La 元素的納米ZnO，不僅表現(xiàn)出更好的光學(xué)特性，而且抑菌作用也得到增強(qiáng)[6]。

本研究以溶膠-凝膠法制備的納米ZnO 為出發(fā)底物，摻雜稀土元素Ce 制備Ce-ZnO 催化劑用于降解酸性染料，并對(duì)該催化劑的主要結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征。與現(xiàn)有研究方法相比較，本研究中Ce-ZnO 催化劑的制備方法簡(jiǎn)便、耗能少，適用于大規(guī)模制備，滿足酸性染料污水處理需要，同時(shí)也為改性納米ZnO 在工業(yè)廢水中應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要材料

乙酸鋅(C4H10O6Zn)、甲基橙，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)、無(wú)水乙醇(C2H6O)，購(gòu)于上海沃凱生物技術(shù)有限公司；六水合硝酸鈰(CeH12N3O15)購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

S22PC 型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海棱光技術(shù)有限公司；16K-M 高速離心機(jī)，長(zhǎng)沙鑫奧儀器儀表有限公司；HJ-3 恒溫磁力攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司；SHA-B 雙功能水浴恒溫振蕩器，金壇市岸頭良友實(shí)驗(yàn)儀器廠；9030MBE101-0BS 電熱鼓風(fēng)干燥器，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；Q/320507OCB01-2005紫外燈，蘇州市相城區(qū)創(chuàng)新照明電器廠；UV-1100 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；D8 ADVANCE X 射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；SU8020 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 納米ZnO 的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[7]制備納米ZnO，具體步驟如下：將2.1951 g (0.01 mol) C4H10O6Zn 溶于100 mL 無(wú)水C2H6O中，60℃水浴下振蕩2 h 充分溶解，得到C4H10O6Zn 溶液；將0.8 g (0.02 mol) NaOH 溶于100 mL 無(wú)水C2H6O，經(jīng)超聲溶解制備NaOH 溶液。在磁力攪拌下，將C4H10O6Zn 溶液逐滴加到NaOH 溶液中，80℃水浴下振蕩2 h 形成ZnO 膠體，放置過(guò)夜，過(guò)濾，濾液經(jīng)60℃烘干，得到白色粉狀納米ZnO，干燥器中避光保存。

1.3.2 摻雜Ce 的Ce-ZnO 催化劑

將一定量CeH12N3O15溶于100 mL 無(wú)水C2H6O 中，在60℃水浴下振蕩2 h，制成CeH12N3O15溶液。根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法1.3.1 分別制備C4H10O6Zn 溶液和NaOH 溶液，在磁力攪拌下，將C4H10O6Zn 溶液和CeH12N3O15溶液，逐滴滴加到NaOH 溶液中，制成Ce-ZnO 膠體。后續(xù)處理同納米ZnO 制備，得到淡黃綠色粉狀Ce-ZnO催化劑，干燥器中避光保存。

1.3.3 甲基橙溶液特征吸收波長(zhǎng)及標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

以甲基橙為酸性染料代表，首先配置3×10-5mol·L-1甲基橙溶液，紫外-可見(jiàn)光譜掃描法分析甲基橙溶液的特征吸收波長(zhǎng)。

配制3.861×10-4mol·L-1的甲基橙溶液1 000 mL，然后用移液管移取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 溶液到50 mL 比色管中，蒸餾水定容，測(cè)定不同濃度甲基橙溶液在特征吸收波長(zhǎng)下的吸光值，以甲基橙溶液濃度(mol·L-1)為橫坐標(biāo)，吸光值為縱坐標(biāo)，利用Excel 作圖軟件繪制甲基橙溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.4 Ce-ZnO 催化劑降解甲基橙溶液

將50 mg 納米ZnO、Ce-ZnO 催化劑分別加到50 mL 的3×10-5mol·L-1的甲基橙溶液中，避光超聲分散10 min，避光吸附平衡30 min，然后分別放在不同光源下(自然光、紫外燈)下照射，不斷攪拌，每隔30 min取樣，5 000 r·min-1離心5 min，取上清液測(cè)定甲基橙溶液特征吸收波長(zhǎng)下的吸光值，以上操作均在室溫25℃下進(jìn)行。根據(jù)下面公式計(jì)算納米ZnO 和Ce-ZnO 催化劑對(duì)甲基橙溶液的光催化降解率(η)：

其中，CO和AO為甲基橙溶液的初始濃度和特征波長(zhǎng)下初始吸光值，C 和A 為不同降解時(shí)間下甲基橙溶液的濃度和特征波長(zhǎng)下吸光值，根據(jù)甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算C 值。

在實(shí)驗(yàn)方法1.3.2 基礎(chǔ)上，調(diào)整CeH12N3O15溶液和C4H10O6Zn 溶液中Ce/Zn 元素摩爾比例為1%、2%、3%，制備Ce-ZnO 催化劑，測(cè)定不同Ce 摻雜量對(duì)Ce-ZnO 催化劑降解甲基橙溶液影響。

1.3.5 Ce-ZnO 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

掃描電鏡(SEM)法觀察納米ZnO 和Ce-ZnO 催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，X-射線衍射(XRD)分析納米ZnO 和Ce-ZnO 特征衍射峰，能譜掃描分析Ce-ZnO 催化劑中Zn 和Ce 元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基橙溶液的特征吸收波長(zhǎng)及標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

從圖1 可以看出：甲基橙溶液在465 nm 有非常明顯的特征吸收峰，所以選擇465 nm 作為甲基橙溶液特征吸收波長(zhǎng)。圖2 結(jié)果顯示甲基橙溶液濃度在0～4 mol·L-1時(shí)，與465 nm 下吸光值具有良好的線性關(guān)系，經(jīng)擬合得出線性方程為：y=0.240 44 x-0.001 7，R2=0.999 8，其中y 為465 nm 下吸光值，x 為甲基橙溶液濃度(mol·L-1)。

圖1 甲基橙溶液紫外可見(jiàn)掃描圖譜Fig.1 UV-Vis scanning spectra of methyl orange solution

圖2 甲基橙溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of methyl orange solution

2.2 納米Ce-ZnO 催化降解甲基橙溶液

2.2.1 不同光源下Ce-ZnO 催化降解甲基橙溶液

在自然光、紫外光下，按照實(shí)驗(yàn)方法1.3.4 測(cè)定不同時(shí)間段下Ce-ZnO 催化劑降解甲基橙溶液情況，同時(shí)測(cè)定納米ZnO 對(duì)甲基橙溶液光催化降解率，結(jié)果如圖3。

圖3 結(jié)果顯示：納米ZnO 在自然光下降解甲基橙的效果明顯低于紫外光下的降解效果，其中納米ZnO 在紫外光下對(duì)甲基橙的降解隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸地增加。相比下，摻雜了Ce 元素的Ce-ZnO 催化劑，無(wú)論在自然光下還是紫外光下均隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)降解甲基橙能力增強(qiáng)。在光照時(shí)間為2.5 h，紫外光下Ce-ZnO 催化劑對(duì)甲基橙的降解達(dá)到63.35%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于納米ZnO 對(duì)甲基橙的降解率41.53%。而Ce-ZnO 催化劑在自然光下對(duì)甲基橙的降解能力更是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于納米ZnO 降解甲基橙效果。圖3 結(jié)果說(shuō)明納米ZnO 摻雜稀土Ce 元素能有效提高ZnO 在自然光和紫外光下降解甲基橙能力。梁春華[8]報(bào)道了以Ce2O3為前驅(qū)體制備系列Ce3+/TiO2納米微粒，結(jié)果發(fā)現(xiàn)雖然Ce3+摻雜有利于提高晶體的熱穩(wěn)定性，阻礙晶粒生長(zhǎng)。但是，Ce3+/TiO2催化劑吸附能力過(guò)強(qiáng)，結(jié)果阻礙光的利用率，不利于提高TiO2光催化降解甲基橙。相比較而言，本研究在納米ZnO 中摻雜Ce 元素大大提高了納米ZnO 光催化降解甲基橙效果，推測(cè)與Ce 離子滲入ZnO 后在其禁帶中引入新的雜質(zhì)能級(jí)，減小禁帶寬度，降低帶隙能，結(jié)果ZnO 光譜發(fā)生紅移，提高了對(duì)可見(jiàn)光的吸收，從而增強(qiáng)ZnO 的光催化活性有關(guān)[9-10]。

圖3 不同光源下Ce-ZnO 對(duì)甲基橙溶液降解率Fig.3 Degradation rate of methyl orange solution by Ce-ZnO under different light sources

2.2.2 Ce 摻雜量對(duì)納米Ce-ZnO 催化降解甲基橙溶液影響

在制備納米Ce-ZnO 催化時(shí)，根據(jù)Ce/Zn 元素摩爾比設(shè)計(jì)Ce-ZnO 中Ce 的摻雜量為1%、2%、3%，測(cè)定Ce 摻雜量對(duì)納米Ce-ZnO 催化降解甲基橙溶液影響，結(jié)果如圖4。

圖4 Ce 摻雜量對(duì)納米Ce-ZnO 催化降解甲基橙溶液影響Fig.4 Effect of Ce doping amount on the degradation of methyl orange solution by nano Ce-ZnO catalyst

從圖4 可以看出：不同Ce 摻雜量對(duì)Ce-ZnO 催化劑降解甲基橙有影響，表現(xiàn)為甲基橙的降解率隨著催化時(shí)間的延長(zhǎng)而降解趨勢(shì)不同。當(dāng)Ce 的摻雜量為1%時(shí)，Ce-ZnO 催化降解甲基橙隨著催化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸地增強(qiáng)。當(dāng)Ce 的摻雜量為2%和3%時(shí)，Ce-ZnO 對(duì)甲基橙的降解超過(guò)一定時(shí)間后降解率急劇地增加，如：2%摻雜Ce 在1.5 h，3%摻雜Ce 則在2.5 h。當(dāng)催化時(shí)間為3 h 時(shí)，Ce 摻雜量為2%和3%的Ce-ZnO 對(duì)甲基橙溶液的降解率達(dá)到75%以上，明顯高于Ce 摻雜量為1%的降解率63.01%。與本研究結(jié)果相似，WANG Lei，et al[11]報(bào)道納米ZnO 中摻雜Ce 可以提高對(duì)堿性染料亞甲基藍(lán)的光催化降解作用，但是Ce/ZnO 中Ce 的摻雜量過(guò)高反而不利于光催化作用，如：Ce 摻雜量為1%和3%時(shí)，Ce/ZnO 光催化亞甲基藍(lán)140 min 時(shí)的降解率分別為96.11%和92.54%，遠(yuǎn)高于純納米ZnO 光催化降解率48.36%。但是，當(dāng)Ce 摻雜量為5%和8%時(shí)，Ce/ZnO 光催化亞甲基藍(lán)180 min 的降解率分別只有78.36%和80.38%，說(shuō)明Ce/ZnO 中Ce 的適宜摻雜量會(huì)因降解染料不同而有所不同。

本研究中不同摻雜量Ce 對(duì)Ce-ZnO 催化劑降解甲基橙能力的影響可能與Ce 元素的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)，在Ce 的原子結(jié)構(gòu)([Ce]4f15d16s2) 中存在未配對(duì)的4f 層電子，能夠促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移，并且抑制光生電子——空穴對(duì)的復(fù)合[12]。此外，Ce-ZnO 催化劑中的Ce 比O2分子更容易捕獲電子，當(dāng)ZnO 受到光激發(fā)，產(chǎn)生光生電子時(shí)，間隙位置的Ce 能夠有效地將其捕獲，使其與催化劑表面吸附的O2分子反應(yīng)，生成超氧離子自由基(O2·-)完成光催化降解甲基橙[12]。當(dāng)Ce-ZnO 中摻入Ce 量過(guò)多時(shí)，可能會(huì)形成大量電子——空穴對(duì)的復(fù)合中心，反而抑制ZnO 的光催化性能。但是，隨著催化時(shí)間的延長(zhǎng)，Ce 摻雜量較高的Ce-ZnO 催化劑中的電子——空穴對(duì)復(fù)合中心可能會(huì)遷移到催化劑表面或者Ce-ZnO 特殊結(jié)構(gòu)影響甲基橙的催化降解作用，具體原因有待于進(jìn)一步深入研究。

2.3 納米Ce-ZnO 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 SEM 分析

從圖5 可以看出：本研究制備的納米ZnO 基本為球形，粒徑大小比較均一，表面較為光滑，與文獻(xiàn)[7]報(bào)道一致。但是，摻雜Ce 后形成的Ce-ZnO 催化劑則觀察不到ZnO 原有規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，Ce-ZnO 催化劑表面有大量蜂窩狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明摻雜的Ce 會(huì)改變ZnO 顆粒原有形貌，推測(cè)與Ce 的摻入促進(jìn)ZnO 顆粒表面發(fā)生凝膠化交聯(lián)和聚集有關(guān)，而形成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)有利于增加與甲基橙染料的接觸面積。因此，我們推測(cè)Ce 摻雜后ZnO 對(duì)甲基橙溶液催化降解能力顯著提高，不僅與Ce 元素引入促進(jìn)光催化有關(guān)，而且也與Ce-ZnO 催化劑表面蜂窩結(jié)構(gòu)加大染料接觸面積有關(guān)。在作用時(shí)間充足條件下，進(jìn)入蜂窩結(jié)構(gòu)中的甲基橙溶液能夠被有效地降解。

圖5 納米ZnO 和Ce-ZnO 催化劑的掃描電鏡分析Fig.5 Scanning electron microscope analysis of nano ZnO and Ce-ZnO catalysts

2.3.2 XRD 分析

從圖6 可以看出：本研究制備的ZnO 在31.83°、34.49°、36.32°、47.59°、56.52°、62.87°、66.39°、68.00°、69.10°、72.56°和76.95°處有衍射峰，對(duì)應(yīng)ZnO 六方晶系纖鋅礦型結(jié)構(gòu)(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004) 和(202)，與JCPDS 卡No.36-1451 一致。當(dāng)摻雜Ce 后，Ce-ZnO催化劑中與ZnO 晶格有關(guān)的衍射峰未發(fā)生明顯改變，但是34.49°和36.32°處衍射峰連接在一起，說(shuō)明Ce 離子進(jìn)入到ZnO 晶格促使36.32°(101)衍射峰向小角度移動(dòng)，該現(xiàn)象與于翔鵬等[12]報(bào)道結(jié)果一致。此外，從圖6 還可以看出：在小角度出現(xiàn)系列低強(qiáng)度衍射峰，如：2θ=29.789°和2θ=28.210°。WANG Lei，et al[11]報(bào)道Ce(NO3)3·6H2O 的Ce 離子摻雜到納米ZnO 中在2θ=28.5°處出現(xiàn)Ce(OH)3相關(guān)的弱衍射峰，與本研究結(jié)果一致。

2.3.3 能譜分析

圖6 納米ZnO 和Ce-ZnO 催化劑x-射線衍射分析Fig.6 X-ray diffraction analysis of nano ZnO and Ce-ZnO catalysts

圖7 能譜分析顯示Ce-ZnO 催化劑中主要由O、Zn 和Ce元素組成，另有少量Si 元素，可能與極微量雜質(zhì)摻入有關(guān)。綜合兩次能譜掃描結(jié)果得出：Zn 元素平均含量為41.73%，Ce 元素平均含量為0.58%，Ce/Zn 元素摩爾比為0.65%，低于Ce 摻雜理論值2%，應(yīng)與能譜掃描深度及掃描時(shí)條件有關(guān)。另外，在制備過(guò)程中不可避免的一些損耗也會(huì)導(dǎo)致Ce/Zn 元素摩爾比低于理論值。WANG Lei，et al[11]也報(bào)道了納米ZnO 摻雜Ce 后經(jīng)能譜掃描測(cè)定Ce/Zn 元素摩爾比要比理論值低一倍以上，如：Ce 理論摻雜量(摩爾比例)為1% 和3%，能譜實(shí)際測(cè)定結(jié)果為0.38%和1.26%。

圖7 能譜分析Ce-ZnO 催化劑中Ce 和Zn 元素含量(Ce 摻雜量2%)Fig.7 Energy spectrum analysis of Ce and Zn elements in the Ce-ZnO catalyst

3 結(jié)論

納米ZnO 摻雜Ce 元素顯著提高ZnO 在自然光和紫外光下對(duì)甲基橙酸性染料的光催化降解效果，且紫外光下降解優(yōu)于自然光降解效果。掃描電鏡分析、X-射線衍射分析顯示ZnO 摻雜Ce 形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，而Ce 的摻雜促進(jìn)ZnO 的(101)衍射峰向小角度偏移，并且有Ce(OH)3弱衍射峰出現(xiàn)。能譜掃描初步判定Ce-ZnO 催化劑中Zn 元素含量為41.73%，Ce 元素含量為0.58%。