柏 冬， 李雪蓮， 尹鵬鵬, 蔣希希， 張學(xué)蘭， 王登峰

(1.棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院， 山東 棗莊 277160； 2.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工學(xué)院， 江蘇 常州 213164)

碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的綠色化工原料，可替代光氣、氯代甲烷、硫酸二甲酯和氯甲酸甲酯等用作甲基化、羰基化和酯化綠色試劑。此外，DMC還被廣泛用于醫(yī)藥、燃料、合成材料、電子化學(xué)和食品添加劑等領(lǐng)域[1-3]。在眾多合成DMC路線中，CO2羰基化法受到了廣泛關(guān)注。然而，由于熱力學(xué)限制，該工藝中CO2轉(zhuǎn)化率和DMC收率極低[4]。當(dāng)前，一種可替代上述綠色工藝的方法是從尿素和甲醇出發(fā)合成DMC。這是因?yàn)槟蛩乜捎蒀O2和該路線副產(chǎn)的NH3耦合反應(yīng)制得，實(shí)現(xiàn)了CO2間接合成DMC。該方法為兩步：首先尿素和甲醇合成中間物氨基甲酸甲酯(MC)；然后MC繼續(xù)和甲醇反應(yīng)制得DMC。第一步反應(yīng)不需催化劑即可實(shí)現(xiàn)，第二步是反應(yīng)的決速步驟。同時(shí)，尿素在高溫下易分解，導(dǎo)致DMC選擇性降低[5-6]。因此，針對(duì)第二步反應(yīng)進(jìn)行催化劑的開發(fā)，既可簡(jiǎn)化反應(yīng)路徑，又能提高DMC選擇性。

目前，可用于MC和甲醇合成DMC的催化劑包括均相和非均相催化劑兩大類。ZnCl2和LaCl3具有較高活性，然而產(chǎn)品分離和催化劑再生較為困難，限制了其工業(yè)應(yīng)用[7-8]。在前期工作中，筆者所在課題組發(fā)現(xiàn)ZnO-Fe2O3可實(shí)現(xiàn)49.3%的DMC收率[9]。但是，在反應(yīng)過程中ZnO活性相容易流失，因而其并不是尿素醇解法合成DMC的理想多相催化劑[10]。因此，急需開發(fā)高效穩(wěn)定的多相固體催化劑，促進(jìn)尿素醇解法合成DMC的工業(yè)化。

除了催化劑組分，前驅(qū)體結(jié)構(gòu)也對(duì)催化劑理化性質(zhì)和催化性能有較大影響。Mg-Al水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O)是具有層狀結(jié)構(gòu)的催化劑前驅(qū)體。位于其主體層板的Mg2+和Al3+可被其他二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子分別取代，獲得金屬改性的類水滑石，再經(jīng)煅燒可得到金屬修飾的Mg-Al復(fù)合氧化物。這些氧化物具有比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和金屬分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。更為重要的是，經(jīng)金屬修飾后，樣品的堿性會(huì)有明顯提高，常用作堿催化反應(yīng)催化劑[11-13]。然而，金屬修飾的Mg-Al復(fù)合氧化物在MC和甲醇催化合成DMC的催化性能尚不明確。

筆者利用共沉淀法合成了多種金屬(Mn、Ni、Zn、Y和La)改性的Mg-Al類水滑石前驅(qū)體(HT-0.3M)，再經(jīng)焙燒得到金屬修飾的Mg-Al復(fù)合氧化物(CHT-0.3M-500)催化劑，用于催化MC和甲醇反應(yīng)生成DMC，對(duì)比考察了各種金屬對(duì)類水滑石材料和催化劑理化性質(zhì)的影響。在此基礎(chǔ)上，得到了催化劑表面堿性質(zhì)對(duì)催化劑活性影響的規(guī)律。最后，研究了金屬添加量、前驅(qū)體煅燒溫度和反應(yīng)條件對(duì)CHT-0.3Y-500催化性能的影響，并考察了其重復(fù)使用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

MC、無水甲醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2溶液(50%質(zhì)量分?jǐn)?shù))、無水NaOH和Na2CO3，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。所用試劑和原料均為分析純。

1.2 催化劑的制備

所有類水滑石前驅(qū)體起始原子摩爾比為n(Mg2+)∶n(Al3+)∶n(M)=3∶0.7∶0.3(M為Mn2+、Ni2+、Zn2+、Y3+或La3+)。典型的制備方法如下：按上述比例將各種硝酸鹽配成50 mL混合鹽溶液A，NaOH和Na2CO3(摩爾比為4∶1)溶于50 mL去離子水中，配成一定濃度的堿液B。然后，在劇烈攪拌下，將A和B同時(shí)滴入50 mL去離子水中，保持溶液pH值在10.0左右。滴加完畢后，將漿體轉(zhuǎn)移到晶化釜于80 ℃老化12 h，再經(jīng)洗滌、抽濾，100 ℃烘12 h后，即得各種金屬改性的Mg-Al類水滑石(HT-0.3M)。最后，將制得的HT-0.3M在500 ℃煅燒7 h，得到上述金屬修飾的Mg-Al復(fù)合氧化物(CHT-0.3M-500)催化劑。此外，Mg-Al水滑石(HT-0)和Mg-Al復(fù)合氧化物(CHT-0-500)的制備方法和上述過程一致，只是沒有添加第3種金屬，起始原子摩爾比n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1。

具有不同Y含量的Mg-Al-Y類水滑石前驅(qū)體的合成原料和制備過程與上述前驅(qū)體的起始原料和制備過程一致。保持n(Mg2+)∶n(Al3++ Y3+)=3∶1，調(diào)變n(Al3+)∶n(Y3+)=0.9∶0.1、0.5∶0.5或0.3∶0.7。然后將制得的類水滑石樣品在不同溫度下(200、300、400、500和600 ℃)煅燒7 h，得到具有不同Y含量的Mg-Al-Y復(fù)合氧化物催化劑CHT-xY-m；其中x和m分別代表Y3+和(Al3++ Y3+)的摩爾比和煅燒溫度。

1.3 樣品的表征

催化劑晶相分析在日本理學(xué)D/max-r A型X射線衍射儀上進(jìn)行，CuΚα輻射，Ni濾光片，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍5°～75°。在美國(guó)Micromeritics公司Tristar型3000自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行N2吸/脫附實(shí)驗(yàn)。測(cè)試前樣品在300 ℃下進(jìn)行真空處理，采用BET方程計(jì)算樣品比表面積。樣品形貌在美國(guó)FET公司XL30 S-FEG 型掃描電子顯微鏡上獲得，測(cè)試過程中，加速電壓為10.0 kV。采用美國(guó)TJA公司AtomScan16型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定樣品的金屬元素含量。催化劑的CO2程序升溫脫附分析(CO2-TPD)實(shí)驗(yàn)在自制的裝置上進(jìn)行。將200 mg試樣放入U(xiǎn)形石英管，Ar氣氛中，于500 ℃下預(yù)處理3 h除去試樣的表面雜質(zhì)，冷卻至室溫后脈沖吸附CO2至飽和，再用Ar氣吹掃除去物理吸附，然后以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，在瑞士Balzer公司Omnistar-2000型質(zhì)譜儀采集信號(hào)。

1.4 催化劑活性測(cè)試

催化劑活性評(píng)價(jià)在帶有長(zhǎng)冷凝管的100 mL不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。稱取適量MC、甲醇和催化劑加入反應(yīng)器中，加熱到設(shè)定溫度后開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉攪拌器，待反應(yīng)釜溫度降至室溫后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，離心分離除去固體催化劑。在帶有PEG-20M分離柱和氫火焰檢測(cè)器的上海海欣公司GC-950型氣相色譜儀上測(cè)定液相產(chǎn)物組成。以MC的轉(zhuǎn)化率(xMC)、DMC和氮甲基化的氨基甲酸甲酯(NMMC)的收率(分別記為yDMC和yNMMC)評(píng)價(jià)催化劑活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬改性前后Mg-Al類水滑石樣品結(jié)構(gòu)和織構(gòu)表征

金屬改性前后Mg-Al類水滑石前驅(qū)體材料的XRD譜圖如圖1(a)所示。由圖1(a)看到，所有材料都呈現(xiàn)出類水滑石結(jié)構(gòu)的特征峰，在2θ約為11°、22°和35°出現(xiàn)了3個(gè)強(qiáng)度較大的尖銳衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)于層狀結(jié)構(gòu)的(003)、(006)和(009)晶面衍射；同時(shí)，在60°和62°出現(xiàn)了類水滑石化合物的(110)和(113)晶面的面內(nèi)衍射峰[14]。由于Y3+(0.090 nm)和La3+(0.103 nm)的離子半徑較大，當(dāng)它們?nèi)〈x子半徑較小的Al3+(0.053 nm)進(jìn)入類水滑石層狀結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致層板發(fā)生較大程度的扭曲，材料結(jié)晶度下降[15]。因此，相對(duì)于過渡金屬改性的前驅(qū)體，HT-0.3Y和HT-0.3La樣品衍射峰強(qiáng)度明顯降低。文獻(xiàn)[15]報(bào)道，La3+具有較低的電負(fù)性，在制備前驅(qū)體材料的共沉淀過程中，La3+易生成氫氧化物和碳酸鹽。因此，可在HT-La樣品的2θ為16°、18°和19°處觀察到屬于鑭氫氧化物和碳酸鹽的衍射峰。同時(shí)，類水滑石材料屬于六方晶系，可利用晶胞參數(shù)a(a=2d(110))和c(c=d(003)+2d(006)+3d(009))描述其結(jié)構(gòu)特征，其中d(110)、d(003)、d(006)、d(009)分別為前驅(qū)體(110)、(003)、(006)、(009)的晶面距(nm)。表1為金屬改性前后Mg-Al類水滑石前驅(qū)體材料的織構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。不難發(fā)現(xiàn)，所有樣品參數(shù)的數(shù)值都和文獻(xiàn)[11-15]報(bào)道范圍一致。這說明已成功制備出各種金屬改性的類水滑石。圖1(b)為500 ℃煅燒后金屬修飾前后Mg-Al復(fù)合氧化物的XRD譜圖?？梢钥闯觯袠悠返乃Y(jié)構(gòu)均遭到了破壞。除了CHT-0.3La-500催化劑，其他材料在34°、43°和63°均出現(xiàn)了屬于MgO(JCPDS 45-0946)的特征峰。但CHT-0.3Y-500和CHT-0.3La-500 樣品的MgO峰強(qiáng)度明顯降低。且對(duì)于CHT-0.3La-500來說，在22°、30°、45°和55°還出現(xiàn)了La2O2CO3的衍射峰。這是由于在前驅(qū)體熱分解過程中材料會(huì)重新吸附CO2所造成的[15]。另外，所有催化劑都沒有檢測(cè)到其他金屬氧化物的出現(xiàn)，說明它們可能以無定型或微晶狀態(tài)存在。

圖2為金屬改性前后Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑的N2吸/脫附等溫線。表2為金屬改性前后Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑織構(gòu)和堿性質(zhì)。由圖2可以看出，所有樣品都顯示Ⅳ型N2吸/脫附等溫曲線，并有明顯的滯后環(huán)產(chǎn)生。這說明在焙燒過程中，催化劑形成了較為規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)。由表1和表2可知，與其相對(duì)應(yīng)的類水滑石前驅(qū)體相比，這些復(fù)合氧化物催化劑都具有較大的比表面積。這是由于在焙燒含CO32-材料的過程中產(chǎn)生了大量CO2氣體，有利于樣品產(chǎn)生較大的比表面積[16]。需要注意的是，由于CHT-0.3La-500 樣品表面有La2O2CO3晶相的生成，導(dǎo)致其比表面積最小。

圖1 金屬改性前后Mg-Al類水滑石、金屬修飾前后Mg-Al復(fù)合氧化物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HT-0 and HT-0.3M hydrotalcite-like compounds, CHT-0-500 andCHT-0.3M-500 (M=Mn, Ni, Zn, Y or La) mixed oxides(a) HT-0 and HT-0.3M; (b) CHT-0-500 and CHT-0.3M-500

Samplen(Mg)∶n(Al)∶n(M)Lattice parameter3)/nmIn solution1)In solid2)acSBET/(m2·g-1)Vp/(cm3·g-1)HT-03∶1.0∶02.69∶1∶00.30608 2.39830210.12HT-0.3Mn3∶0.7∶0.34.01∶1∶0.420.305342.33090420.24HT-0.3Ni3∶0.7∶0.34.13∶1∶0.410.305612.35131430.28HT-0.3Zn3∶0.7∶0.34.04∶1∶0.430.306562.35796460.27HT-0.3Y3∶0.7∶0.34.18∶1∶0.420.306612.36011360.22HT-0.3La3∶0.7∶0.34.21∶1∶0.450.307222.36457330.16

1) Nominal atomic ratio in mother solution; 2) Measured by ICP-AES for precursors; 3) Determined by XRD,a=2d(110),c=d(003)+2d(006)+3d(009);d(110),d(003),d(006)andd(009)are the interplanar spacing of (110), (003), (006), (009) diffraction for the precursors, respectively

圖2 金屬改性前后Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑的N2吸/脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms of CHT-0-500 andCHT-0.3M-500 (M=Mn, Ni, Zn, Y or La) catalysts

金屬改性前后Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑的掃描電鏡照片如圖3所示。由圖3看到，在沒有金屬添加時(shí)，Mg-Al復(fù)合氧化物的層狀形貌比較均勻，分散度較好[12]。添加其他金屬后，雖然樣品的形貌都發(fā)生了不同程度的改變，但樣品仍然具有層狀結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸為50～200 nm。另外，CHT-0.3Mn-500、CHT-0.3Ni-500和CHT-0.3Zn-500樣品的分散性明顯好于CHT-0.3Y-500和CHT-0.3La-500。尤其是CHT-0.3La-500催化劑，晶粒出現(xiàn)了明顯的聚集，可能是由于材料前驅(qū)體表面氫氧化物和碳酸鹽的形成所造成的。

表2 金屬改性前后Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑織構(gòu)和堿性質(zhì)Table 2 Textural and basic properties of CHT-0-500 and CHT-0.3M-500 (M=Mn, Ni, Zn, Y or La) catalysts

1) Values in parentheses are the contribution of single basic site to the number of total basic sites,%.

圖3 金屬改性前后Mg-Al復(fù)合氧化物SEM電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CHT-0-500 and CHT-0.3M-500(M=Mn, Ni, Zn, Y or La) mixed oxides(a) CHT-0-500; (b) CHT-0.3Mn-500; (c) CHT-0.3Ni-500;(d) CHT-0.3Zn-500; (e) CHT-0.3Y-500; (f) CHT-0.3La-500

2.2 金屬改性前后Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑表面堿性質(zhì)

催化劑表面堿性質(zhì)可通過CO2-TPD實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定。CO2-TPD曲線中，較高的脫附溫度代表催化劑具有較強(qiáng)的堿強(qiáng)度；CO2脫附量大說明催化劑具有大的表面堿量。圖4為金屬修飾前后Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑的CO2-TPD曲線。所有曲線都可以分解為3個(gè)Gaussian峰，分別是催化劑的弱堿性位(<200 ℃)、中強(qiáng)堿性位(200～400 ℃)和強(qiáng)堿性位(>400 ℃)。文獻(xiàn)[12,15-16]報(bào)道：復(fù)合氧化物的弱堿性位產(chǎn)生于表面OH-基團(tuán)；中等堿性位是由金屬-氧離子對(duì)(Mg-O、Al-O和M-O)產(chǎn)生的；而強(qiáng)堿性位是由不飽和的O2-離子產(chǎn)生。由圖4可以看出，對(duì)于CHT-0.3M-500復(fù)合氧化物來說，盡管其弱堿性位右移不太明顯，但它們的中強(qiáng)堿性位和強(qiáng)堿性位分別出現(xiàn)了不同程度的右移。這說明金屬的改性有利于催化劑堿強(qiáng)度的提高。特別是CHT-0.3Mn-500和CHT-0.3La-500催化劑，它們的強(qiáng)堿性位脫附溫度分別提高到480和460 ℃。從表2看出，金屬改性后催化劑的堿量明顯大于未改性的Mg-Al復(fù)合氧化物的堿量。同時(shí)，金屬改性對(duì)催化劑表面堿性位分布的影響也很大。當(dāng)沒有金屬改性時(shí)，Mg-Al復(fù)合氧化物的弱堿性位所占的比例較高；而CHT-0.3M-500 樣品的中強(qiáng)堿位和強(qiáng)堿性所占比例明顯增加。這歸結(jié)于以下兩個(gè)原因：首先，金屬的加入，在Mg-Al復(fù)合氧化物中造成了許多“缺陷”，從整體上提高了催化劑堿密度；另外，金屬的加入也會(huì)增加金屬-氧離子對(duì)(M-O)數(shù)量，同時(shí)M-O也可部分裂解成不飽和的O2-離子[12,15-16]，因此，催化劑總堿量、中強(qiáng)堿性位和強(qiáng)堿性位所占的比例都得到了明顯改善。由此可見，金屬的加入不但提高了催化劑堿強(qiáng)度，更有助于表面堿量的增加。

圖4 金屬改性前后Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑的CO2-TPD曲線Fig.4 CO2-TPD profiles of CHT-0-500 andCHT-0.3M-500 (M=Mn, Ni, Zn, Y or La) catalysts

2.3 合成條件對(duì)CHT-M系列催化劑催化合成DMC性能的影響

2.3.1 金屬助劑的影響

金屬修飾前后的Mg-Al復(fù)合氧化物催化MC和甲醇反應(yīng)合成DMC的性能結(jié)果如表3所示。由表3看到，無催化劑時(shí)，MC與甲醇合成DMC的收率只有2.6%。以CHT-0-500為催化劑時(shí)，DMC收率可達(dá)28.2%，說明MC和甲醇合成DMC可能是堿催化反應(yīng)。Mg-Al復(fù)合氧化物摻雜金屬后，催化劑的活性都明顯提高，但它們的催化性能差別較大。CHT-0.3Zn-500的催化活性最低，DMC收率只有32.6%，與未改性的Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑活性基本相當(dāng)。CHT-0.3Y-500和CHT-0.3La-500樣品可分別帶來58.3%和50.9%的DMC收率。由此可知，與過渡金屬相比，稀土金屬的加入更有利于DMC的合成。上述幾種樣品催化活性由高到低的順序依次為CHT-0.3Y-500、CHT-0.3La-500、CHT-0.3Mn-500、CHT-0.3Ni-500、CHT-0.3Zn-500、CHT-0-500。結(jié)合圖4的CO2-TPD實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果可知，當(dāng)上述金屬加入到Mg-Al復(fù)合氧化物后，催化劑表面堿性位數(shù)量明顯增加；此時(shí)，催化劑的活性也相應(yīng)提高，說明在DMC的合成中，催化劑活性可能與催化劑表面堿密度有關(guān)。為了驗(yàn)證上述結(jié)論，將反應(yīng)開始2 h的CHT-0-500和CHT-0.3M-500催化劑上MC轉(zhuǎn)化率對(duì)催化劑堿性位的數(shù)量進(jìn)行作圖，見圖5。由圖5可知，當(dāng)以表面堿性位數(shù)目較低的CHT-0為催化劑時(shí)，MC轉(zhuǎn)化率較低，只有16.3%；而以催化劑堿性數(shù)目較多的CHT-0.3Y-500為催化劑時(shí)，MC收率可達(dá)到38.2%。且MC轉(zhuǎn)化率隨催化劑表面堿位數(shù)目增加而增加，說明催化劑的催化能力取決于其表面堿性位數(shù)目，催化劑堿性位數(shù)目的增多，有利于其活性的提高。

表3 金屬改性前后Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑上合成DMC的催化性能結(jié)果Table 3 Catalytic performances of various CHT-Mcatalysts for the DMC synthesis

Reaction conditions：T=200 ℃；t=6 h；m(Catalyst)=0.5 g；m(MC)=3.75 g；m(Methanol)=32 g

2.3.2 Y含量的影響

鑒于Y修飾的Mg-Al復(fù)合氧化物催化能力最高，筆者又著重考察了Y含量對(duì)Mg-Al復(fù)合氧化物催化性能的影響，結(jié)果如表3所示。不難發(fā)現(xiàn)，Y含量對(duì)Mg-Al復(fù)合氧化物的催化性能有較大的影響。當(dāng)Y含量較少時(shí)，MC轉(zhuǎn)化率和DMC收率較低。隨著Y含量的增加，催化劑活性逐漸增加；當(dāng)n(Y3+)∶n(Al3++Y3+)=0.3時(shí)，催化性能最好，MC轉(zhuǎn)化率和DMC收率可分別達(dá)到69.5%和58.3%。然而當(dāng)Y含量進(jìn)一步增加，催化劑活性明顯降低，尤其是CHT-0.7Y-500的催化性能最差，DMC收率只有29.1%。這說明過多Y的加入并不利于DMC的合成。

圖5 MC轉(zhuǎn)化率與金屬改性前后Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑表面堿度之間的關(guān)系Fig.5 Relationship between the MC conversion and thesurface basicity for CHT-0-500 and CHT-0.3M-500 catalystsReaction conditions: T=200 ℃; t=2 h;m(Catalyst)=0.5 g; m(MC)=3.75 g; m(Methanol)=32 g

2.3.3 煅燒溫度的影響

為了獲得水滑石煅燒溫度對(duì)反應(yīng)的影響，分別將HT-0.3Y前驅(qū)體在不同溫度下煅燒得到多種復(fù)合氧化物催化劑，其催化合成DMC的結(jié)果如表3所示。由表3看到，當(dāng)煅燒溫度低于600 ℃時(shí)，催化劑活性隨煅燒溫度的升高而升高；前驅(qū)體材料在500 ℃煅燒，所獲得的CHT-0.3Y-500催化劑具有最好的催化性能。當(dāng)煅燒溫度進(jìn)一步升高，催化劑催化能力明顯下降。這是由于在煅燒溫度低于500 ℃ 時(shí)，隨溫度的升高，催化劑表面弱堿性位OH-、中強(qiáng)堿性位金屬-氧離子對(duì)(M-O)以及強(qiáng)堿性位O2-的數(shù)量會(huì)不斷增加；當(dāng)煅燒溫度進(jìn)一步升高到600 ℃時(shí)，催化劑表面酸性位數(shù)量會(huì)大于其堿性位數(shù)量，不利于反應(yīng)的進(jìn)行[12]。因此，在500 ℃煅燒后的CHT-0.3Y-500催化劑其催化能力最強(qiáng)。

2.4 金屬改性Mg-Al復(fù)合氧化物催化MC和甲醇合成DMC可能的催化機(jī)理

基于以上催化劑活性測(cè)試和催化劑表征，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道，提出金屬改性Mg-Al復(fù)合氧化物催化MC和甲醇合成DMC可能的催化機(jī)理，如圖6所示[17]。首先，MC通過分子中的NH2基氮原子與固體堿表面的金屬原子(Mg、Al或M)絡(luò)合形成中間物種。這樣，MC中C—N鍵電子發(fā)生重排，出現(xiàn)了碳正離子和氮負(fù)離子。同時(shí)，甲醇分子吸附于固體堿堿性位點(diǎn)得到活化，在釋放出氫質(zhì)子的同時(shí)，轉(zhuǎn)化為親核的甲氧基負(fù)離子。然后，帶負(fù)電的氧負(fù)離子親核進(jìn)攻活化后的MC碳正離子；同時(shí)，MC氮負(fù)離子與帶正電的氫質(zhì)子結(jié)合，導(dǎo)致C—N鍵和O—H鍵斷裂的同時(shí)，生成新的C—O鍵和N—H鍵，得到DMC和NH3。所以，表面堿性位數(shù)量較多的催化劑有利于生成更多的CH3O-，從而降低了甲醇與MC反應(yīng)的活化能，利于DMC的合成。因此，具有最多堿性位數(shù)目的CHT-0.3Y-500活性最高，而表面堿密度最小的CHT-0-500活性最低。這與表3的催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖6 金屬改性Mg-Al復(fù)合氧化物催化MC和甲醇合成DMC可能的催化機(jī)理Fig.6 Possible reaction mechanism for the DMC synthesisfrom MC and methanol over CHT-0.3M-500(M=La, Y, Zn, Ni, Mn) catalysts

2.5 反應(yīng)條件對(duì)CHT-0.3Y-500催化劑催化MC和甲醇合成DMC性能的影響

以催化活性最好的CHT-0.3Y-500為模板催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量分別對(duì)MC和甲醇合成DMC的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7(a)可以看出：在反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)溫度為200 ℃的條件下，隨CHT-0.3Y-500催化劑用量的增加，MC轉(zhuǎn)化率和NMMC收率持續(xù)增加；當(dāng)催化劑用量為0.5 g時(shí)，DMC的收率最高；當(dāng)催化劑超過0.5 g時(shí)，DMC收率下降。這是因?yàn)檫^多的催化劑會(huì)促進(jìn)MC甲基化副反應(yīng)的發(fā)生，引起氮甲基化的NMMC收率大增[7]。

由圖7(b)可以看出，由于MC和甲醇反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度的上升利于MC轉(zhuǎn)化率的提高[18]，但高溫也會(huì)引起副反應(yīng)劇烈發(fā)生，因此，DMC的收率隨反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)達(dá)到峰值；當(dāng)溫度進(jìn)一步增加，DMC收率顯著降低。這是由于過高的溫度會(huì)加劇MC甲基化反應(yīng)的進(jìn)行，也會(huì)促進(jìn)DMC的熱分解[19]。

圖7 催化劑用量(m(Catalyst))、反應(yīng)溫度(T)和反應(yīng)時(shí)間(t)對(duì)CHT-0.3Y-500催化MC和甲醇合成DMC反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of m(Catalyst), T and t on the synthesis ofDMC from MC and methanol over CHT-0.3M-500(a) m(Catalyst) vs xMC, yDMC or yNMMC;T=200 ℃, t=2 h, m(MC)=3.75 g, m(Methanol)=32 g;(b) T vs xMC, yDMC or yNMMC;t=2 h, m(Catalyst)=0.5 g, m(MC)=3.75 g; m(Methanol)=32 g;(c) t vs xMC, yDMC or yNMMC;T=200 ℃, m(Catalyst)=0.5 g, m(MC)=3.75 g,m(Methanol)=32 g

由圖7(c)可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，MC轉(zhuǎn)化率和NMMC收率單調(diào)增加。然而，DMC收率在6 h時(shí)達(dá)到最大，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間DMC的收率會(huì)明顯降低。這是因?yàn)檫^長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致NMMC的生成和DMC分解等副反應(yīng)的加劇，降低了DMC的選擇性。

2.6 CHT-0.3Y-500催化劑穩(wěn)定性考察

通過考察催化劑重復(fù)使用性和催化劑結(jié)構(gòu)表征來評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性能。當(dāng)催化反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物混合液過濾，經(jīng)無水甲醇數(shù)次洗滌后，所回收的催化劑放入烘箱80 ℃干燥10 h，直接用于下一輪反應(yīng)。如此反復(fù)使用4次，依據(jù)催化劑活性的變化情況，獲得催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)的最終結(jié)論。圖8 為CHT-0.3Y-500催化劑催化MC和甲醇合成DMC的重復(fù)使用性。由圖8可知，CHT-0.3Y-500樣品在重復(fù)使用4次后，與新鮮催化劑相比，其催化活性基本沒有下降。

圖8 CHT-0.3Y-500催化劑催化MC和甲醇合成DMC的重復(fù)使用性Fig.8 Catalytic reusability of CHT-0.3Y-500 for thesynthesis of DMC from MC and methanolReaction conditions： T=200 ℃； t=6 h； m(Catalyst)=0.5 g；m(MC)=3.75 g； m(Methanol)=32 g

更為重要的是，將重復(fù)使用4次后的CHT-Y催化劑(CHT-Y-fourth)進(jìn)行了XRD和SEM測(cè)試，并與新鮮的CHT-0.3Y-500樣品的比較結(jié)果見圖9。從圖9可以看出，2種材料的衍射峰強(qiáng)度和數(shù)量基本沒有區(qū)別；同時(shí)，SEM測(cè)試結(jié)果表明CHT-0.3Y-500-fourth 樣品仍然具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，所以其形貌沒有發(fā)生改變。另外，CHT-0.3Y-500-fourth 的比表面積為97 m2/g，與新鮮催化劑相比，基本沒有下降。說明Y改性的Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑具有較高的催化穩(wěn)定性，是合成DMC的理想多相催化劑。

圖9 CHT-0.3Y-500催化劑和CHT-0.3Y-500-fourth的XRD譜圖和CHT-0.3Y-500-fourth的SEM照片F(xiàn)ig.9 XRD patterns of CHT-0.3Y-500 and CHT-0.3Y-500-fourth samples and SEM photo of CHT-0.3Y-500-fourth(a) XRD; (b) SEM of CHT-0.3Y-500-fourth

3 結(jié) 論

(1)以金屬硝酸鹽為原料，NaOH和Na2CO3為沉淀劑，通過共沉淀法制得了一系列金屬改性的Mg-Al類水滑石，經(jīng)適當(dāng)熱處理后，獲得了各種金屬改性的CHT-0.3M-500(M=Mn、Ni、Zn、Y或La)復(fù)合氧化物催化劑。研究表明，前驅(qū)體材料的物化性質(zhì)決定于所添加金屬的種類，且通過改變金屬的種類可實(shí)現(xiàn)對(duì)Mg-Al復(fù)合氧化物表面堿性的調(diào)控。

(2)催化劑催化MC和甲醇生成DMC的能力取決于催化劑表面的堿性位數(shù)目。堿強(qiáng)度越強(qiáng)，催化活性越高。這是因?yàn)?，催化劑表面堿性位可分別活化MC和甲醇生成活性中間體，降低了反應(yīng)的活化能，利于DMC合成。在所有樣品中，CHT-0.3Y-500具有最多的堿性位數(shù)目，因此，在相同的反應(yīng)條件下，其催化活性最高。

(3)以Y修飾的Mg-Al復(fù)合氧化物為模板催化劑，考察了Y含量和前驅(qū)體煅燒溫度對(duì)催化效果的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(Y3+)∶n(Y3++ Al3+)=0.3，前驅(qū)體煅燒溫度為500 ℃時(shí)，所制備的催化劑催化性能最佳。

(4)優(yōu)化了CHT-0.3Y-500樣品反應(yīng)條件，在反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h、催化劑用量為0.5 g時(shí)，DMC收率可達(dá)58.3%。此外，該催化劑在重復(fù)使用4次后，催化活性和催化劑結(jié)構(gòu)基本保持不變，是合成DMC的理想多相固體催化劑。