王宗霜， 王乃鑫， 劉澤龍

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

芳烴是催化裂化輕循環(huán)油(LCO)中的主要化合物，研究LCO中芳烴的詳細(xì)組成，對評價LCO的理化性質(zhì)及加工性能具有重要的意義。目前研究LCO芳烴組成常用的方法有高效液相色譜法(HPLC)[1-2]、熒光指示劑法(FIA)[3-4]、超臨界流體色譜法(SFC)[5]、核磁共振波譜法(NMR)[6]等。但這些方法大多只能得到單、雙、三環(huán)芳烴的總含量，并未能深入研究每種芳烴的類型分布。氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)也是常用的研究LCO烴類組成的方法。采用GC-MS 的SH/T 0606—2005方法[7]可以獲得LCO中11種不同缺氫值(即Z值)化合物的含量(不同種類的烴類化合物，其化學(xué)式均可表示為CnH2n+Z，Z值即為化合物的缺氫值[8])，是目前測定LCO最詳細(xì)烴類組成的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。但該法也只能給出每種Z值化合物的總量，例如，Z值為-8的芳烴可能是帶有1個苯環(huán)和1個五元環(huán)烷環(huán)的茚滿類，也可能是帶有1個苯環(huán)和1個六元環(huán)烷環(huán)的四氫萘類；Z值為-10的化合物可能是茚類，也可能是二氫萘類。由于SH/T 0606—2005法采用不同Z值化合物的特征離子峰對烴類進(jìn)行區(qū)分和定量，所以該方法不具備對同分異構(gòu)體的區(qū)分能力。

全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜(GC×GC-TOF MS)可實現(xiàn)正交分離，具有分辨率高、峰容量大和靈敏度高等優(yōu)點[9-11]，可以用于研究LCO烴類組成。為了對LCO的加工提供更準(zhǔn)確、更全面的芳烴組成信息，筆者使用全二維氣相色譜-高分辨飛行時間質(zhì)譜(GC×GC/HR-TOF MS)，通過提取各類型化合物的分子離子、質(zhì)譜解析、沸點等信息，并和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對照，研究了LCO中芳烴的主要化合物類型，并結(jié)合SH/T 0606—2005法，建立了更詳細(xì)芳烴組成的測定方法。

1 實驗部分

1.1 試劑及樣品

茚滿、聯(lián)苯、3-甲基聯(lián)苯、4-甲基聯(lián)苯、4-乙基聯(lián)苯、二苯并呋喃、芴均購自北京百靈威科技有限公司；四氫萘、茚、1，2-二氫萘、苊、苊烯和1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲均購自東京化成工業(yè)株式會社。LCO樣品由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供。

1.2 實驗儀器及條件

GC×GC/HR-TOF MS儀器與條件：色譜為7890B型的氣相色譜配置2級4噴口冷阱調(diào)制器，質(zhì)譜為Pegasus GC-HRT 4D高分辨率飛行時間質(zhì)譜；進(jìn)樣量0.1 μL；分流比300∶1；一維色譜柱為Rxi-5 ms(30 m×250 μm×0.25 μm)，二維色譜柱為Rxi-17 ms(2 m×150 μm×0.15 μm)；進(jìn)樣口溫度250 ℃；載氣為氦氣(He)，流速為1.8 mL/min；一維程序升溫，初始溫度40 ℃，保持2 min，以2 ℃/min 升到270 ℃，保持5 min；二維爐箱補償溫度為10 ℃；調(diào)制器補償溫度為25 ℃；調(diào)制周期為12 s，熱吹時間3.6 s，冷吹時間2.4 s；傳輸線溫度為280 ℃；離子源溫度250 ℃；EI源電壓70 eV；采集譜峰半峰寬為0.05 s；掃描相對分子質(zhì)量35～300；采集速率200 Hz；信噪比(S/N)100。

2 結(jié)果與討論

2.1 SH/T 0606—2005法測定LCO烴類組成

LCO樣品采用SH/T 0606—2005法測定的烴類組成如表1所示?？梢钥闯觯薒CO中總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)80.9%，其中，Z值為-6、-12和-18的化合物分別對應(yīng)烷基苯、萘類和三環(huán)芳烴(包括菲類和蒽類)。但對于Z值為-8、-10、-14和-16的化合物，即使Z值相同，也可能包含不同結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體。如Z=-8系列中可能存在茚滿或四氫萘這兩類同分異構(gòu)體。SH/T 0606—2005方法不具備對同分異構(gòu)體的區(qū)分能力，而Z值相同，但結(jié)構(gòu)不同的化合物的性質(zhì)及加工性能存在著差異。因此，為了對LCO進(jìn)一步的加工提供更詳細(xì)的信息，采用GC×GC/HR-TOF MS對LCO中芳烴類型及分布進(jìn)行研究。

2.2 LCO中芳烴化合物類型鑒別

采用GC×GC/HR-TOF MS分析LCO樣品，得到其全二維總離子流色譜圖(TIC)。通過提取各類型化合物的分子離子、質(zhì)譜解析、沸點等信息，并和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對照，研究LCO中Z值為-8、-10、-14 和-16的芳烴類型。

2.2.1 CnH2n-8系列化合物的鑒別

圖1為m/z=118+14n(n=0～6)的全二維質(zhì)量色譜圖，共檢測出144個譜峰。相同相對分子質(zhì)量的化合物，隨著沸點和極性的增加，呈斜向上的分布，劃分為一簇；不同相對分子質(zhì)量的化合物，隨著相對分子質(zhì)量的增加，呈現(xiàn)顯著的瓦片效應(yīng)[12]。

表1 典型LCO的烴類組成Table 1 Hydrocarbon types of typical LCO

CnH2n-8類化合物主要包括茚滿類和四氫萘類。茚滿的相對分子質(zhì)量最小，為118。甲基茚滿和四氫萘為同分異構(gòu)體，相對分子質(zhì)量均為132，但兩者產(chǎn)生的特征碎片離子存在差異[13]，四氫萘的特征離子為m/z=104和m/z=132，而甲基茚滿特征離子為m/z=117和m/z=132。因此，根據(jù)質(zhì)譜圖的差異可以對甲基茚滿和四氫萘進(jìn)行區(qū)分。

圖1 CnH2n-8類芳烴化合物的全二維質(zhì)量色譜圖Fig.1 Two-dimensional (2D) mass chromatogram ofCnH2n-8 compounds

C2取代茚滿和甲基四氫萘為異構(gòu)體，相對分子質(zhì)量均為146，理論上共22種異構(gòu)體，其質(zhì)譜圖主要分為4種，如圖2所示。

圖2 4種相對分子質(zhì)量為146的CnH2n-8類芳烴化合物質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectra of four CnH2n-8compounds with relative molecular mass of 146(a) 2-Methyl-tetralin; (b) 5-Methyl-tetralin; (c) 1,3-Dimethyl-indane; (d) 2-Ethyl-indane

2-甲基四氫萘發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)斷裂產(chǎn)生m/z=104的特征離子，如圖2(a)；5-甲基四氫萘發(fā)生環(huán)烷環(huán)斷裂產(chǎn)生m/z=118的特征離子，如圖2(b)；二甲基茚滿在電離時甲基側(cè)鏈斷裂產(chǎn)生m/z=131的特征離子，如圖2(c)；乙基茚滿的乙基側(cè)鏈發(fā)生α斷裂產(chǎn)生m/z=117的特征離子，如圖2(d)。可以看出，相對分子質(zhì)量均為146，但分子結(jié)構(gòu)不同的芳烴化合物在電離時會產(chǎn)生不同的特征離子峰。因此，可根據(jù)特征離子峰的差異對C2取代的茚滿和甲基四氫萘進(jìn)行區(qū)分。對于質(zhì)譜圖相似的化合物，如5-甲基四氫萘和6-甲基四氫萘，5-甲基四氫萘沸點(234.4 ℃)高于6-甲基四氫萘(229.0 ℃)[14]，可依據(jù)它們出峰時間的差異進(jìn)行區(qū)分。表2為部分CnH2n-8類化合物的定性結(jié)果。

表2 LCO樣品中CnH2n-8類化合物的定性結(jié)果Table 2 Identification of CnH2n-8 compoundsin the LCO sample

tR1—1st dimensional retention time;tR2—2nd dimensional retention time

2.2.2 CnH2n-10系列化合物的鑒別

圖3為m/z=116+14n(n=0～6)的全二維質(zhì)量色譜圖，共檢測出82個譜峰，同樣呈現(xiàn)顯著的瓦片效應(yīng)。

圖3 CnH2n-10類化合物的全二維質(zhì)量色譜圖Fig.3 Two-dimensional (2D) mass chromatogram ofCnH2n-10 compounds

通過質(zhì)譜圖解析和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對照發(fā)現(xiàn)，LCO中Z值為-10系列化合物主要是茚類，同時也鑒別出少量帶有苯環(huán)和2個環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，如六氫芴。表3為部分CnH2n-10系列化合物的定性結(jié)果。

表3 LCO樣品中CnH2n-10類化合物的定性結(jié)果Table 3 Identification of CnH2n-10compounds in LCO sample

2.2.3 CnH2n-14系列化合物的鑒別

在m/z=154+14n(n=0～4)全二維質(zhì)量色譜圖中共識別出101個譜峰。通過質(zhì)譜圖解析發(fā)現(xiàn)，LCO中Z值為-14類化合物主要為聯(lián)苯類和苊類化合物，同時也包含二苯并呋喃類化合物。二苯并呋喃(C12H8O)與甲基聯(lián)苯和甲基苊(C13H12)的元素組成不同，它們的精確相對分子質(zhì)量也存在差異。圖4為二苯并呋喃類與聯(lián)苯類和苊類的精確相對分子質(zhì)量色譜圖。通過精確相對分子質(zhì)量差異可以對二苯并呋喃類與聯(lián)苯類和苊類化合物進(jìn)行有效區(qū)分。

圖4 CnH2n-14類化合物的精確質(zhì)量色譜圖Fig.4 Two-dimensional (2D) accurate masschromatograms of CnH2n-14 compounds(a) Dibenzofurans; (b) Biphenyls and acenaphthenes DBF—Dibenzofuran; A—Acenaphthene

同碳數(shù)的聯(lián)苯類和苊類化合物精確相對分子質(zhì)量相同，采用高分辨技術(shù)也無法將兩者區(qū)分。Miki等[15]采用GC-MS對聯(lián)苯類和苊類化合物進(jìn)行鑒別，結(jié)果表明,大部分聯(lián)苯類化合物在二苯并呋喃類化合物前出峰，苊類化合物在二苯并呋喃類之后出峰。因此可依據(jù)二苯并呋喃類化合物的出峰位置作為區(qū)分聯(lián)苯類和苊類的依據(jù)。參考文獻(xiàn)[15-16]并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時間，對部分CnH2n-14類化合物進(jìn)行定性，結(jié)果如表4所示。

表4 LCO樣品中CnH2n-14類化合物的定性結(jié)果Table 4 Identification of CnH2n-14 compoundsin the LCO sample

2.2.4 CnH2n-16系列化合物的鑒別

在m/z=152+14n(n=0～4)的全二維質(zhì)量色譜圖中共識別出39個譜峰。采用苊烯標(biāo)樣的保留時間對比，并未發(fā)現(xiàn)苊烯對應(yīng)的譜峰。甲基苊烯與芴為同分異構(gòu)體，相對分子質(zhì)量均為166。但在m/z=166 的質(zhì)量色譜圖中也只鑒定出芴，未發(fā)現(xiàn)甲基苊烯存在。這說明在此LCO樣品中CnH2n-16系列主要為芴類，沒有苊烯類化合物。部分CnH2n-16類化合物的定性結(jié)果如表5所示。

表5 LCO樣品中CnH2n-16類化合物的定性結(jié)果Table 5 Identification of CnH2n-16 compoundsin the LCO sample

2.3 LCO中芳烴化合物類型分布

前述的研究結(jié)果表明，LCO中除含有Z值為-6 的烷基苯類、Z值為-12的萘類、Z值為-16的芴類、Z值為-18的菲類和蒽類化合物外，還含有Z值為-8的芳烴包含茚滿類和四氫萘類化合物，Z值為-10的芳烴包含茚類和二環(huán)烷基苯類化合物，Z值為-14的芳烴包含聯(lián)苯類、苊類和二苯并呋喃類化合物。為了得到這些化合物的分布結(jié)果，考察了各類芳烴化合物在GC×GC/HR-TOF MS測定時的響應(yīng)。準(zhǔn)確稱量表6所列的化合物配制成一混合標(biāo)樣，進(jìn)行分析。對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的TIC峰面積進(jìn)行歸一化計算，并與稱量計算得到的含量作比值，得到該標(biāo)樣的響應(yīng)因子[17]，結(jié)果如表6所示。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在GC×GC/HR-TOF MS中的響應(yīng)因子Table 6 Response factors of standard reference materialsin GC×GC/HR-TOF MS

由表6可以發(fā)現(xiàn)，所選擇的7個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在GC×GC/HR-TOF MS測定時的響應(yīng)基本一致，因此假定相應(yīng)的各類型芳烴化合物的響應(yīng)也基本一致。在此基礎(chǔ)上，對GC×GC/HR-TOF MS測定的LCO中同一Z值、不同結(jié)構(gòu)的芳烴化合物的TIC峰面積進(jìn)行歸一化計算，依據(jù)歸一化結(jié)果對表1中相同Z值的烴類含量進(jìn)行區(qū)分，得到LCO樣品中芳烴化合物更為詳細(xì)的類型和含量分布，如表7所示。

表7 LCO樣品中芳烴化合物的定量結(jié)果Table 7 Quantitative results of aromatic compoundsin the LCO sample

3 結(jié) 論

(1)采用GC×GC/HR-TOF MS確定了LCO中的主要芳烴類型，LCO中除含有Z值為-6的烷基苯類、Z值為-12的萘類和Z值為-18的菲類和蒽類化合物外，還含有Z值為-8類的茚滿類和四氫萘類化合物，以茚滿類為主；Z值為-10類主要為茚類，含有少量的二環(huán)烷基苯類化合物；Z值為 -14 類包含苊類、聯(lián)苯類和二苯并呋喃類，以苊類為主；Z值為-16類以芴類為主，未檢測到苊烯類化合物。

(2)考察了不同結(jié)構(gòu)芳烴的響應(yīng)因子，在此基礎(chǔ)上對傳統(tǒng)的SH/T 0606—2005方法所測定烴類組成中相同Z值的不同結(jié)構(gòu)的芳烴實現(xiàn)了定量區(qū)分，獲得了更詳細(xì)的芳烴化合物類型以及單體化合物分子組成信息。