莫文龍， 鄭 霜， 馬亞亞， 馬鳳云， 艾沙·努拉洪， 席龍飛

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830046)

1,4-丁二醇(BDO)作為基本有機(jī)化工原料在生產(chǎn)生活中發(fā)揮了極其重要的作用[1]。工業(yè)上，常采用Ni-Al2O3催化劑催化1,4-丁炔二醇(BYD)加氫生產(chǎn)BDO。關(guān)于Ni-Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)、表面性質(zhì)、水熱穩(wěn)定性、失活行為以及催化BYD加氫性能的研究已被大量報道[2-6]。

根據(jù)文獻(xiàn)[7-8]，Ni-Al2O3催化劑在制備與工業(yè)應(yīng)用中主要存在兩方面的問題。第一， Ni-Al2O3催化劑需先焙燒得到前驅(qū)體NiO-Al2O3，再經(jīng)高溫還原制得具有活性的催化劑。焙燒過程中，Ni金屬會占據(jù)一部分Al2O3載體的表面四面體或八面體間隙位置，影響Al2O3的孔道結(jié)構(gòu)；還原過程中，Ni金屬易發(fā)生遷移聚集，分散度降低，導(dǎo)致催化劑活性降低。第二，Al2O3載體可與水發(fā)生反應(yīng)，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗舷唷＝谘芯勘砻?，Al2O3的水合反應(yīng)甚至可以在室溫下進(jìn)行，使得催化劑比表面積、孔徑分布等均有所改變，嚴(yán)重時還可造成催化劑不可逆失活。因此，提高活性組分Ni的分散度、增強(qiáng)金屬-載體間的相互作用以及提高載體Al2O3的抗水合性能是提高負(fù)載型Ni催化劑活性的重要手段。

根據(jù)文獻(xiàn)[3-6]，制備BYD加氫負(fù)載Ni催化劑的方法包括浸漬法、共沉淀法和溶膠凝膠法等。浸漬法制備催化劑的技術(shù)已較成熟，其優(yōu)點是載體表面利用率高、成本低；缺點是需經(jīng)過多次浸漬才能制備出活性組分高度分散的催化劑。共沉淀法的優(yōu)點是一次可同時得到多個組分，分布較均勻，較易制備出活性組分含量較高的催化劑；缺點是制備工藝繁瑣，存在污水排放等問題。李海濤等[9]使用蔗糖水溶液對Al2O3進(jìn)行2次浸漬得到碳包覆Al2O3(CCA)型復(fù)合載體，再將CCA浸漬于硝酸鎳水溶液中制得Ni/CCA催化劑。XRD表征結(jié)果表明，經(jīng)過碳包覆制備的Ni/CCA催化劑與單一載體制備的催化劑相比，不僅Ni的分散度提高，而且金屬-載體間的相互作用降低，因而催化劑的還原性得到提升，使得在BYD的2段加氫反應(yīng)中Ni/CCA催化劑有較高的加氫活性。

不同制備方法獲得的催化劑，其結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及催化活性和穩(wěn)定性具有較大差異。筆者采用溶液燃燒法、等體積浸漬法、水熱合成法和浸漬燃燒法制備Ni負(fù)載量為18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ni-Al2O3催化劑，通過1,4-丁炔二醇加氫評價實驗，考察制備方法對催化劑結(jié)構(gòu)、活性和選擇性的影響，探討影響催化劑性能的主要因素，明確催化劑制備-結(jié)構(gòu)-性能的內(nèi)在聯(lián)系，以期制備出具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的BYD加氫Ni-Al2O3催化劑。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

γ-Al2O3、Al2(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；乙二醇、乙醇胺、無水乙醇，天津永晟精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；所用試劑均為分析純。

1.2 催化劑制備

1.2.1 等體積浸漬法制備催化劑

(1)載體氧化鋁(γ-Al2O3)吸水率的測定

取2 gγ-Al2O3放入瓷坩堝，于烘箱干燥30 min，稱量干燥后γ-Al2O3的質(zhì)量為1.9287 g。在100 mL燒杯中加入20 mL蒸餾水，并加入上述γ-Al2O3，浸漬24 h；用漏斗將燒杯中的固體過濾，稱量吸水后γ-Al2O3的質(zhì)量為3.7855 g。根據(jù)公式(1)計算得到γ-Al2O3的吸水率為96.3%，因此，1 gγ-Al2O3的吸水量約為1 g。

η=(m1-m0)/m0

(1)

式(1)中，η為吸水率；m0為干燥后γ-Al2O3的質(zhì)量，g；m1為吸水后γ-Al2O3的質(zhì)量，g。

(2)等體積浸漬法制備催化劑

按Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%，γ-Al2O3載體5 g計算需要的Ni源。稱取5.44 g Ni(NO3)2·6H2O加入盛有5 mL蒸餾水的燒杯中，攪拌使Ni(NO3)2·6H2O充分溶解后，加入5 gγ-Al2O3；將上述混合物倒入瓷坩堝中自然浸漬24 h，再放入烘箱110 ℃干燥24 h，然后放入馬弗爐(SDTGA 100型，湖南三德科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品)于800 ℃焙燒3 h，冷卻至20 ℃后取出。制得樣品表觀為綠色粉末，記為IMP催化劑。

1.2.2 水熱合成法制備催化劑

以乙醇胺為沉淀劑，稱取5.44 g Ni(NO3)2·6H2O和5 gγ-Al2O3，量取30 mL蒸餾水，一并加入水熱合成釜中，攪拌至Ni(NO3)2·6H2O完全溶解；量取5 mL乙醇胺逐滴加入水熱釜，老化2 h，再放入110 ℃烘箱加熱24 h；從烘箱中取出水熱釜，冷卻至20 ℃，將釜中混合物過濾，洗滌至中性，將濾餅放入瓷坩堝，然后放入馬弗爐于800 ℃焙燒3 h，冷卻至20 ℃后取出。制得樣品表觀為淺綠色粉末，記為HTP催化劑。

1.2.3 浸漬燃燒法制備催化劑

在100 mL燒杯中量取水和乙二醇各50 mL，加入5.44 g Ni(NO3)2·6H2O和5 gγ-Al2O3，攪拌3 h，浸漬3 h；將上述混合物倒入150 mL瓷坩堝，放入馬弗爐中800 ℃下燃燒8 h；制得樣品表觀為藍(lán)綠色粉末，記為ICM催化劑。

1.2.4 溶液燃燒法制備催化劑

在100 mL燒杯中量取水和乙二醇各50 mL，加入5.44 g Ni(NO3)2·6H2O，36.75 g Al(NO3)3·9H2O，攪拌3 h，老化3 h；將溶液倒入150 mL瓷坩堝，放入馬弗爐于800 ℃燃燒3 h；制得樣品表觀為墨綠色顆粒，記為SCM催化劑。

1.2.5 催化劑還原處理

在所制備的催化劑中，Ni元素均以NiO的形式存在，而起催化作用的是金屬Ni，因此要對焙燒后或燃燒后的催化劑進(jìn)行還原處理。步驟如下：將催化劑加入耐高溫石英還原管，通入H2，壓力為0.1 MPa，流量為30 mL/min。設(shè)定還原溫度為800 ℃，恒溫3 h，冷卻至20 ℃后取出備用。

1.3 催化劑表征

1.3.1 X-射線衍射分析(XRD)

采用日本Rigaku D/max2500型X射線衍射儀對催化劑進(jìn)行XRD表征，Cu靶Kα射線(λ=0.154056 nm)，Ni濾波，掃描速率8°/min，石墨單色管，管電壓40 kV，管電流100 mA，步長0.01°，掃描范圍5°～85°，閃爍計數(shù)器記錄強(qiáng)度。

1.3.2 H2程序升溫還原(H2-TPR)

采用美國康塔公司Chem-BET pulsar TPR/TPD進(jìn)行催化劑的H2-TPR表征。稱取50 mg催化劑樣品，置于U型石英管內(nèi)，首先在He氣流中200 ℃下處理1 h脫除吸附水等雜質(zhì)，然后切換總氣量100 mL/min 5%H2+95%Ar混合氣進(jìn)行TPR實驗，以升溫速率10 ℃/min升溫至1000 ℃。反應(yīng)后催化劑的程序升溫氫化(TPH)也采用該儀器測試。

1.3.3 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)

采用天津先權(quán)TP-5080吸附儀進(jìn)行NH3-TPD表征，測試催化劑的表面酸堿性。樣品裝填量100 mg，載氣為He，流量30 mL/min，400 ℃預(yù)處理0.5 h后，降至20 ℃通入NH3氣至飽和，再升溫至120 ℃進(jìn)行物理吹掃，最后以15 ℃/min升溫至900 ℃。

1.3.4 N2低溫物理吸附

采用美國康塔公司Autpsorb-2型物理吸附儀進(jìn)行N2低溫物理吸附。將約0.2 g催化劑在350 ℃下真空脫氣處理8 h；然后在-196 ℃ N2氣氛下完成等溫吸附-脫附測定。導(dǎo)出測定數(shù)據(jù)根據(jù)BET法計算得到催化劑比表面積、孔體積和孔徑分布等參數(shù)。

1.3.5 透射電鏡(TEM)

采用日本Hitachi公司H-600型透射電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察，加速電壓100 kV，粉末樣品測試前先用無水乙醇超聲分散，再滴到銅箔上，自然干燥后進(jìn)行測試。

1.4 催化劑評價

1.4.1 加氫反應(yīng)實驗

采用CJF-605型高壓反應(yīng)釜(大連通達(dá)反應(yīng)釜廠產(chǎn)品)進(jìn)行BYD加氫反應(yīng)，采用氣相色譜儀分析加氫液相產(chǎn)物。實驗步驟：稱取0.6 g催化劑樣品，量取質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的1,4-丁炔二醇水溶液20 mL，一并加入反應(yīng)釜，通入壓力為3 MPa的H2置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體3次，而后充入H2至壓力為5 MPa，啟動反應(yīng)釜加熱爐，在600 r/min攪拌條件下升溫至110 ℃開始計時，反應(yīng)3 h后關(guān)閉加熱爐，停止攪拌，冷卻至20 ℃后取出備用。

1.4.2 催化劑循環(huán)實驗

將上述反應(yīng)后的混合物過濾，濾液進(jìn)行GC分析，濾餅經(jīng)洗滌、干燥后作為循環(huán)使用的催化劑。反應(yīng)條件為：H2壓力5 MPa，轉(zhuǎn)速600 r/min，反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時間3 h。

1.4.3 產(chǎn)物分析

1,4-丁炔二醇催化加氫反應(yīng)所涉及的主要物質(zhì)包括1,4-丁二醇(BDO)、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇(BYD)和4-羥基丁醛。本實驗中采用島津儀器(蘇州)有限公司生產(chǎn)的GC-2014C型氣相色譜儀，選擇SH-Rtx-Wax型毛細(xì)管柱，分離BYD加氫反應(yīng)所涉及的主要物質(zhì)。以BYD轉(zhuǎn)化率(x)、BDO選擇性(s)和收率(y)評價加氫反應(yīng)催化劑的性能。

x=(1-n3/(n1+n2+n3+n4))×100%

(2)

s=(n1/(n1+n2+n4))×100%

(3)

y=s×x×100%

(4)

式(2)和式(3)中，ni表示組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；i為1、2、3、4，分別代表組分1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇和4-羥基丁醛。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-Al2O3催化劑樣品的表征結(jié)果

2.1.1 催化劑表觀形貌

采用不同制備方法制得的Ni-Al2O3催化劑樣品，其顏色雖均以綠色為主，但存在一定差異，見圖1。推測可能是在催化劑制備過程中形成了不同的晶型結(jié)構(gòu)，或者某種晶相結(jié)構(gòu)物種的量有較大差異。因此，采用XRD和H2-TPR進(jìn)一步分析。

圖1 不同方法制備的Ni-Al2O3催化劑的表觀顏色Fig.1 Apparent color of the Ni-Al2O3 catalysts preparedby different methods

2.1.2 XRD分析

圖2為不同制備方法制得的Ni-Al2O3催化劑焙燒后的XRD譜圖。由圖2可知，4種不同制備方法制備的催化劑在2θ為37.0°、45.9°、66.2°均出現(xiàn)Al2O3的特征峰，說明作為載體的Al2O3穩(wěn)定性很好，經(jīng)過焙燒后并沒有被明顯破壞。其次，溶液燃燒法制備的SCM催化劑并沒有NiO的特征衍射峰，說明NiO呈無定型態(tài)，或者是因為NiO的顆粒粒徑較小而無法用XRD檢出，高度分散在Al2O3載體上。值得注意的是，SCM催化劑中，2θ為37.0°、45.9°、66.2°處Al2O3的衍射峰均比以Al2O3為載體制備的3種催化劑發(fā)生了明顯的向低角度方向的偏移，說明活性組分前軀體NiO很可能進(jìn)入了載體Al2O3的晶格中，這也是SCM催化劑還原后活性組分Ni更加分散(見圖3)的重要原因。上述原因也導(dǎo)致了SCM催化劑樣品的表觀顏色為墨綠色，與其他3種催化劑樣品有較大差異。

圖2 不同制備方法制得的Ni-Al2O3催化劑焙燒后的XRD譜圖Fig.2 XRD profiles of the Ni-Al2O3 catalysts prepared bydifferent methods after calcination

相對而言，等體積浸漬法、水熱合成法以及浸漬燃燒法制備的IMP、HTP和ICM催化劑在2θ為66.4°和75.3°時均出現(xiàn)了明顯的NiO的特征衍射峰，且強(qiáng)度大，半高峰寬小。依據(jù)謝樂公式(D=0.89λ/(βcosθ))，這3種催化劑中NiO均形成了較完整的晶型結(jié)構(gòu)。上述結(jié)果說明，不同制備方法對催化劑的物相結(jié)構(gòu)具有重要影響。

圖3為不同制備方法制得的Ni-Al2O3催化劑還原后的XRD譜圖?？梢钥吹?，Al2O3的特征峰仍然存在，說明Al2O3在高溫還原過程中穩(wěn)定性較好，經(jīng)過高溫還原后晶相結(jié)構(gòu)并沒有被明顯破壞。其次，4種催化劑的NiO特征峰均消失，在2θ為44.9°、52.3°、77.1°處出現(xiàn)了活性組分Ni的特征衍射峰，說明催化劑已被成功還原，能夠用于1,4-丁炔二醇加氫反應(yīng)。依據(jù)謝樂公式，還原后的4種催化劑中，IMP、HTP和ICM的活性金屬Ni的衍射峰強(qiáng)度大，半高峰寬小，形成了較完整的晶型結(jié)構(gòu)；而溶液燃燒法制備的SCM催化劑金屬Ni的衍射峰強(qiáng)度小得多，峰型也較為彌散。

圖3 不同制備方法制得的Ni-Al2O3催化劑還原后的XRD譜圖Fig.3 XRD profiles of the Ni-Al2O3 catalysts prepared bydifferent methods after reduction

根據(jù)圖3的表征結(jié)果，采用謝樂公式計算了活性組分Ni在2θ=52.3°處的晶粒尺寸。結(jié)果顯示，SCM、IMP、HTP和 ICM催化劑的Ni尺寸分別為6.5、13.2、12.9和12.6 nm。即，溶液燃燒法制備的SCM催化劑晶粒尺寸最小，僅為6.5 nm，而其他3種方法制備的催化劑Ni晶粒均在13 nm左右，約為SCM催化劑樣品的2倍。莫文龍等[10-11]通過焙燒溫度對CO2-CH4重整和1,4-丁炔二醇加氫催化劑性能的影響研究發(fā)現(xiàn)，Ni晶粒尺寸越小，催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性越好。因此，初步推斷，溶液燃燒法制備的SCM催化劑具有更好的催化性能。

2.1.3 H2程序升溫還原(H2-TPR)分析

圖4為不同制備方法制得的Ni-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖。由圖4可知，4種制備方法得到的催化劑均出現(xiàn)2種類型的還原峰，即還原溫度較低的α類型和還原溫度較高的β類型的峰。α類型的還原峰均處于300 ℃左右，還原溫度較低，表明這類催化劑的還原性較好；而β類型的還原峰大都出現(xiàn)在400～500 ℃左右，還原溫度較高，較難還原。

另外，4種催化劑樣品的還原峰均較為彌散，只是彌散的程度有所差異。一般來說，窄峰對應(yīng)的物種性能類似，峰越窄，物種的均一性(或稱均勻性)越好，還原后活性組分的分散性更好，金屬粒徑也更為均勻；而寬峰對應(yīng)的物種性能差別較大，峰越寬，物種的均一性越差，還可能是幾類物種還原峰的重疊[12]。圖4說明，各催化劑樣品中，還原峰的出峰位置和強(qiáng)度有一定差別，表明NiO與Al2O3的相互作用不同，因而各催化劑樣品的還原行為也存在較大差異。溶液燃燒法制備的SCM催化劑低溫還原峰面積較大，峰型最為彌散，在200～500 ℃范圍內(nèi)都有明顯的還原峰，即由此法制備的催化劑具有較多易還原的NiO物種，說明還原效果優(yōu)于其他3種方法，可能與催化劑的加氫活性有較大關(guān)聯(lián)。

圖4 不同制備方法制得的 Ni-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of the Ni-Al2O3 catalysts prepared bydifferent methods

值得說明的是，從H2-TPR結(jié)果來看，各催化劑均在600 ℃前得以還原，而本研究中采用的還原溫度為800 ℃，是基于以下2個方面的考慮。其一，催化劑的焙燒條件均為800 ℃下保持3 h，如果還原溫度采用600 ℃下保持3 h，催化劑特別是載體Al2O3的結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生些許變化。其二，H2-TPR表征是一種表面分析方法，若NiO物種進(jìn)入Al2O3載體晶格內(nèi)(XRD分析中Al2O3的特征衍射峰向低角度偏移即可說明這一點)，H2-TPR恐難測出其真實還原溫度。為了保證催化劑的充分還原，將還原溫度提高至800 ℃。

2.1.4 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)分析

圖5為不同制備方法制得的Ni-Al2O3催化劑的NH3-TPD譜圖，主要測試催化劑的表面酸性。SCM、IMP、HTP和ICM催化劑在180 ℃和500 ℃ 左右均出現(xiàn)了明顯的NH3脫附峰。說明不同制備方法的催化劑樣品表面均主要存在2種酸性中心，前者位于低溫脫附區(qū)(150～180 ℃)，對應(yīng)弱酸中心；后者位于高溫脫附區(qū)(450～500 ℃)，對應(yīng)強(qiáng)酸性中心。由圖5可知，等體積浸漬法制得的IMP催化劑在200 ℃左右的低溫脫附峰面積最大，說明其低溫吸附的NH3最多，即表面弱酸中心最多；而在500 ℃左右的強(qiáng)酸脫附峰未見明顯峰型，表明此催化劑幾乎不含有強(qiáng)酸中心。其他3種制備方法得到的SCM、HTP和ICM催化劑在185 ℃和495 ℃的NH3脫附峰均較大，說明這3種催化劑樣品均具有較強(qiáng)的弱酸中心和強(qiáng)酸中心。

圖5 不同制備方法制得的Ni-Al2O3催化劑樣品的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of the Ni-Al2O3 catalystsprepared by different methods

根據(jù)圖5，通過NH3脫附峰面積大小，估算了4種催化劑樣品的弱酸中心和強(qiáng)酸中心所占比例，結(jié)果見表1。由表1可知，IMP催化劑的弱酸比例最高，為85%；HTP催化劑的強(qiáng)酸比例最高，達(dá)到42%。表1還給出了各催化劑弱酸中心與強(qiáng)酸中心的相對比例，其中，比例最高的為IMP催化劑，其次為SCM催化劑。

表1 不同制備方法制得的Ni-Al2O3催化劑樣品的表面酸中心比例Table 1 Ratios of low temperature peak area tohigh temperature peak area of the Ni-Al2O3catalysts prepared by different methods

c(LPA)—Ratio of low temperature peak area;c(HPA)—Ratio of high temperature peak area

2.1.5 N2-低溫物理吸附分析

不同制備方法制得的Ni-Al2O3催化劑樣品的BET表征結(jié)果見圖6。由圖6(a)可知，制備方法對催化劑的N2吸附-脫附曲線影響較大，尤其是對回滯環(huán)的影響更為明顯。根據(jù)國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)分類法，以Al2O3為載體制備的IMP、HTP和ICM催化劑樣品的N2-等溫吸附線是典型的Ⅲ型，其特征是吸附熱小于吸附質(zhì)液化熱。因此隨吸附的進(jìn)行，由于吸附質(zhì)分子間的相互作用大于吸附質(zhì)分子與吸附劑分子的相互作用，吸附反而得以促進(jìn)。而SCM催化劑的等溫吸附線是典型的Ⅴ型，其為Ⅲ型等溫吸附線的變形，部分原因可能是溶液燃燒法制備的SCM催化劑具有毛細(xì)管結(jié)構(gòu)的微孔孔道，在較高相對壓力下，N2吸附過程中某些孔道有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生。

另外，以Al2O3為載體制備的IMP、HTP和ICM催化劑在相對壓力0.5～1.0區(qū)域有1個相似的滯后環(huán)，其形狀為H2型，說明其具有介孔結(jié)構(gòu)，且介孔的形狀為典型的“墨水瓶”孔和密堆積球形顆粒間隙孔等。而SCM催化劑滯后環(huán)的形狀為H1型，表示孔的形狀為兩段開口的管徑分布均勻的圓筒狀孔，更有利于反應(yīng)物分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散行為。

由圖6(b)可知，制備方法對催化劑的BJH孔徑分布影響較大。IMP、HTP和ICM催化劑樣品的孔徑集中在2～20 nm，屬于典型的介孔結(jié)構(gòu)，表明所制備的催化劑樣品均為介孔材料，主要是因為載體Al2O3屬于典型的介孔材料所致。另外，SCM催化劑樣品的孔徑分布與其他3個催化劑樣品有較大差異，除在2～5 nm之間有較明顯的介孔孔徑分布外，在10～30 nm之間還有極為彌散的較大的介孔孔徑分布，即溶液燃燒法制備的催化劑具有典型的介孔-介孔多級孔道結(jié)構(gòu)分布。

圖6 不同制備方法制得的 Ni-Al2O3催化劑的N2吸附-脫附曲線Fig.6 N2 adsorption-desorption profiles of the Ni-Al2O3 catalysts prepared by different methods(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore distributions

表2 不同制備方法制得的Ni-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of the Ni-Al2O3 catalystsprepared by different methods

表2為不同方法制備的Ni-Al2O3催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可知，4種方法制備的催化劑樣品的比表面積均在55～100 m2/g之間，孔體積在0.14～0.35 cm3/g左右，平均孔徑在10～15 nm之間，屬于典型的介孔催化劑，這與N2吸附-脫附曲線結(jié)果較為一致。其中，SCM催化劑具有較大的比表面積、較大的孔體積和較大的孔徑。

2.2 Ni-Al2O3催化劑性能評價結(jié)果

2.2.1 1,4-丁炔二醇加氫反應(yīng)性能評價

圖7為不同方法制備的Ni-Al2O3催化劑樣品的性能評價結(jié)果。由圖7可知，4種催化劑樣品的BYD轉(zhuǎn)化率均在80%以上，BDO選擇性均在85%以上，表明1,4-丁炔二醇加氫制取1,4-丁二醇的反應(yīng)在本實驗體系下較易進(jìn)行。

圖7 不同制備方法制得的Ni-Al2O3催化劑樣品的BYD轉(zhuǎn)化率(x)、BDO選擇性(s)和收率(y)Fig.7 BYD conversion (x), BDO selectivity (s) and yield (y)of the Ni-Al2O3 catalysts prepared by different methodsReaction conditions: p=5 MPa; T=110 ℃; r=600 r/min; t=3 h

圖7還表明，溶液燃燒法制備的SCM催化劑：BYD轉(zhuǎn)化率最高，為90.75%；BDO選擇性最好，為93.84%，收率也高達(dá)85.16%。因此，溶液燃燒法制備的催化劑活性、選擇性和收率最佳。另外，水熱合成法和浸漬燃燒法雖在制備方法上有很大差異，但二者所獲得的HTP和ICM催化劑具有相似的性能，即1,4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率、1,4-丁二醇選擇性和收率分別在81%、86%和70%左右。這與HTP和ICM催化劑具有幾乎相同的晶粒尺寸(分別為12.9 nm和12.6 nm)和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)(比表面積分別為55.32 m2/g和60.61 m2/g)有較大關(guān)系。

結(jié)合催化劑表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，溶液燃燒法制備的SCM催化劑性能最好，可能與以下因素相關(guān)：(1)晶粒尺寸最小，僅為6.5 nm；(2)低溫還原峰面積較大，峰型最為彌散；(3)弱酸中心與強(qiáng)酸中心的面積比適中，為3.0；(4)具有典型的介孔-介孔多級孔道結(jié)構(gòu)分布，比表面積高達(dá)97.40 m2/g。上述催化劑評價結(jié)果表明，活性組分晶粒尺寸、催化劑孔道結(jié)構(gòu)對催化性能的影響更為重要。

關(guān)于催化劑表面酸性對催化性能的影響，SCM和IMP催化劑的弱酸中心比例較高(75%和85%)，BYD轉(zhuǎn)化率分別為90.75%和87.92%，推測催化劑的這種弱酸性有利于縮醛、半縮醛的水解加氫。另外，SCM催化劑活性組分與載體的相互作用相對較弱，在相同的還原條件下，能夠被還原成Ni0的Ni2+較多，因此其催化性能更好。

2.2.2 1,4-丁炔二醇加氫反應(yīng)后催化劑的表征結(jié)果

2.2.2.1 XRD表征

1,4-丁炔二醇加氫反應(yīng)后Ni-Al2O3催化劑的XRD譜圖如圖8所示。由圖8可知，在2θ為37.0°、45.9°、66.2°依然存在Al2O3的特征衍射峰，與反應(yīng)前的峰強(qiáng)度及峰型極為相似，幾乎沒有變化，說明在1,4-丁炔二醇加氫反應(yīng)中，Al2O3并沒有發(fā)生水合反應(yīng)，即載體Al2O3的晶型結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，并沒有因水熱、攪拌等操作而被破壞。當(dāng)然，可能由于加氫反應(yīng)僅進(jìn)行了3 h，γ型Al2O3的結(jié)構(gòu)還未發(fā)生改變。

圖8 1,4-丁炔二醇加氫反應(yīng)后Ni-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.8 XRD profiles of the Ni-Al2O3 catalysts after thereaction of BYD hydrogenation

另外，與反應(yīng)前相比，在2θ為45°、52°、77°附近同樣出現(xiàn)了Ni的特征衍射峰，峰強(qiáng)度和半高峰寬均未發(fā)生明顯變化，說明反應(yīng)過程中活性組分Ni同樣穩(wěn)定存在。通過謝樂公式計算了反應(yīng)后催化劑活性組分Ni在2θ=52°處的晶粒尺寸，結(jié)果見表3。

表3 不同制備方法制得的Ni-Al2O3催化劑還原后、反應(yīng)后的Ni晶粒尺寸Table 3 Ni size of the Ni-Al2O3 catalysts by differentpreparation methods after reduction and reaction

由表3可知，4種催化劑樣品還原后和反應(yīng)后的Ni晶粒尺寸幾乎沒有變化，且SCM催化劑的Ni尺寸增加率為0，其他3種催化劑樣品活性組分Ni晶粒尺寸變化均不到1%。這說明，在壓力5 MPa、轉(zhuǎn)速600 r/min、反應(yīng)溫度110 ℃、反應(yīng)時間3 h條件下，活性組分Ni的晶相結(jié)構(gòu)未遭到破壞，具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，催化劑可連續(xù)使用。

2.2.2.2 TEM表征

圖9為SCM和IMP催化劑在1,4-丁炔二醇加氫反應(yīng)后的TEM照片。由圖9可知，2種催化劑在1,4-丁炔二醇加氫加氫反應(yīng)后的活性組分Ni分散較為均勻，平均晶粒尺寸分別在8 nm和13 nm左右，與反應(yīng)后催化劑的XRD表征結(jié)果相近。當(dāng)然，晶粒尺寸未發(fā)生較大改變，活性組分反應(yīng)后分散性仍然較好，與催化反應(yīng)體系條件溫和(反應(yīng)溫度僅為110 ℃)和反應(yīng)時間較短(3 h)有關(guān)。

圖9 1,4-丁炔二醇加氫反應(yīng)后SCM和IMP催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.9 TEM photos of the SCM and IMP catalysts afterthe hydrogenation reaction(a) SCM; (b) IMP

2.2.3 SCM催化劑的循環(huán)評價實驗結(jié)果

將前述反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行多次循環(huán)實驗，以考察其重復(fù)使用的穩(wěn)定性。圖10為SCM催化劑的4次循環(huán)評價實驗結(jié)果。由圖10可知，BYD轉(zhuǎn)化率由最初的90.75%降低到第4次循環(huán)實驗的85.32%，僅降低了6%，說明催化劑的活性較為穩(wěn)定；BDO選擇性由93.84%降低到86.48%，降低了8%。而降低幅度較大的為BDO收率，降低了約14%。盡管如此，第2次循環(huán)使用催化劑的BDO收率仍在80%以上，若以此作為催化劑失活的判據(jù)，則溶液燃燒法制備的SCM催化劑可連續(xù)使用3次。

圖10 SCM催化劑循環(huán)評價實驗結(jié)果Fig.10 Cycle experiment results of the SCM catalystReaction conditions: p=5 MPa; T=110 ℃; r=600 r/min; t=3 h

3 結(jié) 論

采用溶液燃燒法、等體積浸漬法、水熱合成法和浸漬燃燒法制備了Ni負(fù)載量為18%的Ni-Al2O3催化劑。通過表征手段和評價實驗發(fā)現(xiàn)：

(1)溶液燃燒法制備的催化劑晶粒尺寸??；還原峰面積較大，峰型彌散；弱酸中心與強(qiáng)酸中心的比例較為適中；還具有典型的介孔-介孔多級孔道結(jié)構(gòu)。

(2)在4種催化劑中，溶液燃燒法制備的催化劑性能最好，BYD轉(zhuǎn)化率、BDO選擇性和收率均最高。這可能與以下因素相關(guān)：1)晶粒尺寸最小；2)低溫還原峰比例大；3)弱酸中心與強(qiáng)酸中心的面積比適中；4)具有多級孔道結(jié)構(gòu)分布，且比表面積高達(dá)97.40 m2/g。其中，活性組分晶粒尺寸、催化劑孔道結(jié)構(gòu)的影響更為重要。