許少勃 ，劉婷婷 ，張奇日 ，谷瑩秋 ，史利娟 *

（1.太原理工大學(xué)煤化工研究所，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.江蘇師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇省功能材料綠色合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116）

工業(yè)化的快速發(fā)展和化石燃料的大量消耗直接導(dǎo)致大氣中CO2的濃度逐年升高，從而引發(fā)氣候變暖等一系列重大環(huán)境問(wèn)題，因此實(shí)現(xiàn)CO2減排已迫在眉睫。但從資源化角度講，CO2被認(rèn)為是一種可再生、無(wú)毒、經(jīng)濟(jì)和豐富的C1資源，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳源合成許多高附加值的化學(xué)品，如甲醇、甲酸、環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯、脲類化合物等[1-6]。其中CO2與環(huán)氧化合物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯，因反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性達(dá)到100%而且產(chǎn)物被廣泛的用作極性非質(zhì)子溶劑、電解質(zhì)、聚合物前驅(qū)體和精細(xì)化工中間體等，被認(rèn)為是最具前景的CO2資源化途徑之一[7-9]。然而，由于CO2具有極高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)的惰性，實(shí)現(xiàn)其活化和轉(zhuǎn)化通常需要高溫高壓等相對(duì)苛刻的條件。為了滿足可持續(xù)社會(huì)和綠色化學(xué)的發(fā)展的要求，開發(fā)一種能在溫和條件下有效活化和轉(zhuǎn)化CO2的催化劑已成為CO2資源化利用領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

離子液體，因其化學(xué)和熱穩(wěn)定性高、液態(tài)范圍寬、飽和蒸氣壓低、溶解能力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等特點(diǎn)[10-12]，已作為一種新興綠色催化劑被廣泛應(yīng)用于催化轉(zhuǎn)化CO2。尤其是合理設(shè)計(jì)的功能化離子液體，其陰、陽(yáng)離子可以同時(shí)活化CO2和其它底物，從而進(jìn)一步提高催化效率。例如，Zhang等[13]以羥基功能化的離子液體[HEMIm]Br為催化劑，在125℃以及2.0MPa下催化CO2和環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)，產(chǎn)物碳酸丙烯酯的產(chǎn)率為99%。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)離子液體中的羥基能活化環(huán)氧化合物，促使其開環(huán)，從而提高催化效率。Yang等[14]利用路易斯堿性離子液體HDBU·Cl催化CO2和氧化苯乙烯反應(yīng)，在140℃以及1.0MPa下，產(chǎn)物產(chǎn)率為81%。Sun等[15]設(shè)計(jì)并合成了羧基功能化的咪唑類離子液體[Im(C3H6COOH)2]Br，并且用于催化CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)。在100℃以及1.0MPa下反應(yīng)，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率為99%。然而，功能化離子液體發(fā)展至今，大多仍需要在較高的溫度和壓力下才能實(shí)現(xiàn)高效催化轉(zhuǎn)化CO2，從而增加了反應(yīng)的成本，阻礙了離子液體的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。

本研究工作中，首次以功能化氨基咪唑離子液體（1-(3-氨基丙基)-3-甲基咪唑氯化物，Mim-NH2）為活性組分，四丁基溴化銨（TBAB）為助催化劑，將兩者按一定比例混合制成一種高效的二元均相催化劑。該催化體系在常壓、較低溫度下即可表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，實(shí)現(xiàn)了低能耗、高效的CO2轉(zhuǎn)化利用，降低了工業(yè)化生產(chǎn)成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與藥品

3-氯丙胺鹽酸鹽 （w=99%）；1-甲基咪唑 （w=98%）；環(huán)氧丙烷（PO，w=99%）；CO2（w=99.99%）；四丁基溴化銨 （TBAB，w=98%）；乙腈、四氫呋喃（THF）、乙酸乙酯、甲醇、氫氧化鉀，均為AR級(jí)。

1.2 功能化氨基咪唑離子液體的合成[16]

圖1 功能化氨基咪唑離子液體的合成路線圖

功能化氨基咪唑離子液體[1-(3-氨基丙基)-3-甲基咪唑氯化物]的合成過(guò)程如圖1所示。將3-氯丙胺鹽酸鹽（13.0g,0.1mol），1-甲基咪唑（16.4g,0.2mol）和50mL乙腈加入到100mL燒瓶中，在N2保護(hù)下，75℃攪拌反應(yīng)24h，生成淡黃色固體。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，倒出上清液，固體用乙酸乙酯洗滌（3×30mL），然后在70℃下真空干燥12h。隨后將其溶解在少量水中，加入適量的KOH，將溶液的pH值調(diào)節(jié)為8，然后旋蒸除去水，70℃真空干燥過(guò)夜。之后用甲醇-THF混合溶劑萃取，過(guò)濾除鹽，旋蒸除去溶劑，真空干燥，最終得到淺黃色的粘稠液體1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物 （Mim-NH2）。1H NMR(400MHz， (CD3)2SO):δ(ppm)9.36(s,1H)，7.86(s,1H)，7.75(s,1H)，4.36(t,2H)，3.86(s,3H)，3.38(s,2H)，2.77(t,2H)，2.17(m,2H)。

1.3 CO2和環(huán)氧丙烷（PO）的環(huán)加成反應(yīng)

以二元組分Mim-NH2/TBAB為催化劑，CO2與PO的環(huán)加成反應(yīng)為探針反應(yīng)，在30mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中評(píng)價(jià)其催化活性，催化反應(yīng)式如圖2所示。

圖2 CO2和PO的環(huán)加成反應(yīng)

首先，將反應(yīng)釜放置于冰水浴中冷卻20min，然后將 PO（75mmol）和一定量的Mim-NH2和TBAB置于反應(yīng)釜中。隨后加入磁性攪拌子，再將反應(yīng)釜密封，置于帶有磁力攪拌的油浴鍋中，先升溫到所需的溫度，之后充入CO2到達(dá)指定的壓力，然后開始攪拌進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜置于冰水浴中，慢慢釋放出CO2并且用冷卻的乙酸乙酯捕獲夾帶在CO2中的微量反應(yīng)物和產(chǎn)物。然后打開反應(yīng)釜，將冷卻的乙酸乙酯和內(nèi)標(biāo)物（正丁醇0.3g）加入到釜中，用氣相色譜通過(guò)內(nèi)標(biāo)法測(cè)定生成的碳酸丙烯酯（PC）的產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能評(píng)價(jià)

2.1.1 催化劑的催化活性

首 先 分 別 以 Mim-NH2、TBAB、Mim-NH2/TBAB作為催化劑，在反應(yīng)溫度35℃，CO2壓力為0.2MPa下，反應(yīng)48h，測(cè)定其催化性能，結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑的催化活性

從表1中可知，只有單一組分（離子液體Mim-NH2或TBAB）做催化劑時(shí)，產(chǎn)物PC的產(chǎn)率都非常低。在其他反應(yīng)條件不變的情況下，將二者混合組成二元均相催化劑 （Mim-NH2/TBAB)，PC產(chǎn)率顯著提高，這說(shuō)明Mim-NH2和TBAB之間存在優(yōu)異的協(xié)同作用，能有效的催化CO2和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)。

2.1.2 反應(yīng)條件對(duì)PC產(chǎn)率的影響

為了提高PC的產(chǎn)率，下面通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)探討二元均相催化體系Mim-NH2/TBAB催化CO2和PO生成PC的最佳反應(yīng)條件。

（1）Mim-NH2/TBAB物質(zhì)的量比的影響

在反應(yīng)溫度為35℃，CO2壓力為0.2MPa下，反應(yīng) 48h，Mim-NH2的物質(zhì)的量不變（0.5mmol），通過(guò)改變加入的TBAB的物質(zhì)的量來(lái)調(diào)節(jié)n(Mim-NH2):n(TBAB)，來(lái)研究二元均相催化劑Mim-NH2/TBAB的物質(zhì)的量比對(duì)PC產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，其他反應(yīng)條件相同時(shí)，在n(Mim-NH2):n(TBAB)低于1:1時(shí)，PC的產(chǎn)率隨著n(Mim-NH2):n(TBAB)的增大而增加。 繼續(xù)增大n(Mim-NH2):n(TBAB)時(shí)，PC的產(chǎn)率卻又明顯的降低。n(Mim-NH2):n(TBAB)為1:1時(shí)，PC產(chǎn)率最大，為57.8%。所以催化劑與助催化劑的最佳物質(zhì)的量比為1:1。

圖3 Mim-NH2/TBAB的物質(zhì)的量比對(duì)PC產(chǎn)率的影響

（2）CO2壓力的影響

在n(Mim-NH2):n(TBAB)為1:1，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)48h，改變CO2壓力，來(lái)探討CO2壓力對(duì)PC產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 CO2壓力與PC產(chǎn)率的關(guān)系圖

從圖4中可以看出，當(dāng)CO2壓力在0.1～0.35MPa范圍內(nèi)時(shí)，隨著CO2壓力的增加，PC的產(chǎn)率呈增大的趨勢(shì)，從70.7%增加到89.3%，原因可解釋為：CO2作為反應(yīng)原料，壓力增大，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。CO2壓力大于0.35MPa時(shí)，PC的產(chǎn)率明顯下降，這是因?yàn)镃O2的萃取作用增強(qiáng)，使得一些PO被萃取到CO2相中，從而導(dǎo)致原料與催化劑分離，減少反應(yīng)速率[17]。 CO2壓力為0.35MPa時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率最高，為89.3%。 故最佳CO2壓力為0.35MPa。

（3）反應(yīng)溫度的影響

固定 n(Mim-NH2):n(TBAB)為 1:1，CO2壓力為0.35MPa，反應(yīng)48h，探討反應(yīng)溫度對(duì)PC產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖所示。

圖5 反應(yīng)溫度與PC產(chǎn)率的關(guān)系圖

從圖5中可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)PC的產(chǎn)率影響較大，反應(yīng)溫度在75℃以下時(shí)，隨著反應(yīng)溫度增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率呈現(xiàn)明顯的增大趨勢(shì)，這是因?yàn)镃O2和PO的環(huán)加成反應(yīng)為一可逆吸熱反應(yīng)，高溫有利于向生成產(chǎn)物PC的方向進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度為75℃時(shí)，PC的產(chǎn)率高達(dá)98%以上。但繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至90℃時(shí)，PC的產(chǎn)率幾乎保持不變。因此最佳反應(yīng)溫度為75℃。

以上單因素條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以Mim-NH2/TBAB二元均相體系為催化劑催化CO2和PO進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)生成PC的最佳反應(yīng)條件為：n(Mim-NH2):n(TBAB)=1:1，反應(yīng)溫度 75℃，0.35MPa CO2壓力，反應(yīng)時(shí)間48h，在最佳條件下PC可達(dá)到高產(chǎn)率，為98.1%。

2.2 反應(yīng)機(jī)理

基于先前的文獻(xiàn)[18,19]和本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出了二元均相催化體系Mim-NH2/TBAB催化CO2和PO環(huán)加成反應(yīng)的可能催化機(jī)理，如圖6所示。

從圖6中可以看出，首先Mim-NH2中的-NH2和CO2發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)生成氨基甲酸胺鹽1，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的活化；然后氨基甲酸銨中的H原子通過(guò)氫鍵與PO中的O原子相互作用，導(dǎo)致C-O鍵極化，與此同時(shí)，TBAB中的反離子Br-進(jìn)攻PO上位阻較小的β碳原子，促使PO開環(huán)，形成開環(huán)中間體2；隨后活化的CO2插入C-Br鍵產(chǎn)生中間體3；最后中間體3經(jīng)過(guò)分子內(nèi)閉環(huán)作用生成產(chǎn)物PC，同時(shí)催化劑再生。

圖6 Mim-NH2/TBAB催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的可能的反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié)論

以Mim-NH2為活性組分，TBAB為助催劑的二元均相催化體系Mim-NH2/TBAB能在無(wú)金屬、無(wú)溶劑、溫和的條件下高效催化CO2和PO的環(huán)加成反應(yīng)生成PC。最佳反應(yīng)條件為：n(Mim-NH2):n(TBAB)為1:1，反應(yīng)溫度75℃，CO2壓力0.35MPa，反應(yīng)時(shí)間48h，此條件下PC的產(chǎn)率高達(dá)98%以上。Mim-NH2和TBAB對(duì)CO2和PO的環(huán)加成反應(yīng)展示出非常好的協(xié)同作用。Mim-NH2中的-NH2作為堿性位點(diǎn)，吸附活化CO2，TBAB中的反離子 Br-作用于PO，促使其開環(huán)。此催化體系大大降低了反應(yīng)過(guò)程中的能耗，為CO2的變廢為寶及其工業(yè)實(shí)踐提供了可能。