盛淑美 ，章 冶，李棟梁，梁德青，吳小平

（1.中國科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；4.中國科學(xué)院廣州天然氣水合物中心，廣東 廣州 510640；5.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米學(xué)院，江蘇 蘇州 215123；6.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球和空間科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026）

天然氣水合物是由水分子和氣體分子在一定的溫度壓力（低溫高壓）下形成的晶態(tài)固體化合物，其氣體分子填充在由氫鍵連接的水分子構(gòu)成的多面體空穴內(nèi)，常見的有甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳等。常規(guī)的水合物晶體類型包括Ⅰ型、Ⅱ型、H型[1,2]。另外，還有一種水合物因其陰離子和水分子共同組成水合物的籠型，陽離子填充在籠中，稱之為半籠型水合物[3]。半籠型水合物因其生成水合物的條件比較溫和（高溫、低壓）而被應(yīng)用在氣體的儲運(yùn)，氣體分離過程中[4-6]。基于水合物原理的氣體分離技術(shù)可用于煙氣分離、甲烷提純等[7,8]，且環(huán)境污染小、操作簡單[9,10]，具有廣泛的應(yīng)用前景。但是，該技術(shù)依然面臨水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間過長，生成速率慢的問題[11]。這些問題導(dǎo)致了實(shí)際成本高，商業(yè)推廣困難，因此有必要進(jìn)一步研究揭示水合物生成的動力學(xué)機(jī)制，開發(fā)新的技術(shù)和方法。

碳納米管作為一種導(dǎo)熱性良好的材料其熱導(dǎo)率可達(dá)343W/(m·K)[12]。有研究證實(shí)碳納米管可以促進(jìn)HFC134a氣體水合物、二氧化碳水合物、甲烷水合物等的形成[13-16]。Sang-Hoon Lim等[17]研究了氧化多壁碳納米管（OMWCNTs）對CH4+THF體系水合物生成的影響。研究表明在氧化多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003%時(shí)氣體消耗量最大，氣體消耗量是生成水合物數(shù)目的直觀反映，氣體消耗量越大，說明生成的水合物越多。研究還發(fā)現(xiàn)，在CH4+5.56mol%THF+0.003wt%OMWCNTs體系中，過冷度越大，生成水合物所消耗的氣體的量越多。并且加入了氧化多壁碳納米管的體系生成水合物所需要的誘導(dǎo)時(shí)間變短，但無論是對CH4純水體系還是CH4與THF體系，氧化多壁碳納米管的加入對體系的相平衡沒有顯著影響。Yi-song Yu[15]研究了碳納米粒子對CO2水合物相平衡的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳納米子能使CO2水合物的相平衡曲線向左移動大約1K，并且不同濃度的碳納米粒子對相平衡曲線的影響相同。Sung-Seek Park[18]向生成甲烷水合物的體系中添加多壁碳納米管以及氧化的多壁碳納米管。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無論是多壁碳納米管還是氧化多壁碳納米管都能使水合物的相平衡曲線向右移動大約1K。并且都能降低生成水合物所需要的誘導(dǎo)時(shí)間。Dong-Liang Li[19]研究了多壁碳納米管對CH4的TBAB半籠型水合物生成的影響。研究發(fā)現(xiàn)，多壁碳納米管的加入能使水合物的相平衡曲線向左移動大約1K，并且不同濃度的多壁碳納米管對相平衡曲線的影響相同。除此之外，多壁碳納米管的加入能降低生成水合物所需的誘導(dǎo)時(shí)間，提高氣體消耗速率。但是，多壁碳納米管對CO2+CH4混合氣體的半籠型水合物的相平衡影響還未見報(bào)道，而四丁基溴化氨（TBAB）是近年來被廣泛研究的水合物促進(jìn)劑，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[19,20]，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.5%的TBAB，為TBAB水合物的最佳促進(jìn)濃度。

本文將研究甲烷、二氧化碳混合氣體體系加入碳納米粒子后對相平衡、誘導(dǎo)時(shí)間、氣體消耗量的影響，為煙氣分離、二氧化碳捕集、沼氣及垃圾填埋氣分離等技術(shù)的開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1所示。核心設(shè)備高壓反應(yīng)釜（100mL）、緩沖罐（500mL）、水浴系統(tǒng)、真空泵、磁力攪拌器、氣瓶和數(shù)據(jù)采集儀等。其中高壓反應(yīng)釜有兩個(gè)（A，B反應(yīng)釜），可以同時(shí)進(jìn)行兩組不同濃度納米碳管、不同氣體壓力或空白對照實(shí)驗(yàn)。高壓反應(yīng)釜采用不銹鋼316材料制作，最高承受壓力可達(dá)25MPa，反應(yīng)釜本體端蓋裝有進(jìn)氣閥、排氣閥以及溫度、壓力傳感器等。水浴系統(tǒng)包括低溫恒溫槽、恒溫浴和循環(huán)泵，低溫恒溫槽為恒溫浴水浴提供-20～100℃的冷媒循環(huán)液，循環(huán)泵循環(huán)恒溫浴里面的冷卻液。反應(yīng)釜和緩沖罐均放置在恒溫浴中，釜內(nèi)溫度由Pt100鉑電阻溫度傳感器測量，壓力由壓力傳感器 （CYB-20S）測定。測溫精度±0.1℃，測壓精度±0.02MPa。反應(yīng)釜內(nèi)的流體通過磁力攪拌器（上海梅穎浦98-2）來混合，可保證碳納米管不會沉淀，攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)范圍為100～1800r/min。釜內(nèi)壓力、溫度等參數(shù)可由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動采集和儲存。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

表1和表2列出了實(shí)驗(yàn)材料的相關(guān)信息。所用去離子水為實(shí)驗(yàn)室自行制備，藥品的稱量使用精確度為±0.1mg的電子天平。

表1 實(shí)驗(yàn)材料

表2 多壁碳納米管

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 水合物相平衡條件測定

實(shí)驗(yàn)采用“定容壓力搜索法”來確定某一體系的相平衡點(diǎn)。首先配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.5%的TBAB溶液100mL，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的多壁碳納米管懸浮液80mL。用電子天平稱取0.800g多壁碳納米管、用量筒量取TBAB溶液72.0mL。將稱取的多壁碳納納米管與量取的TBAB溶液加入到潔凈干燥的錐形瓶。將多壁將碳納米管懸浮液放在渦輪振蕩器上進(jìn)行震蕩30min，以獲得多壁碳納米管良好的分散性。將處理好的實(shí)驗(yàn)懸浮液備用，將反應(yīng)釜用去離子水清洗3遍并用所需要的實(shí)驗(yàn)溶液進(jìn)行潤洗3遍，用氮?dú)獯祾吒邏悍磻?yīng)釜和實(shí)驗(yàn)管路系統(tǒng)，確保系統(tǒng)的通暢干燥。將30mL實(shí)驗(yàn)懸浮液加入到反應(yīng)釜，約為釜內(nèi)體積的1/3。將反應(yīng)釜密封后抽真空。通過水浴的循環(huán)控制系統(tǒng)將體系的溫度控制在25℃。通過緩沖罐向反應(yīng)釜中通入CO2(40%）+CH4(60%）至壓力為5.5MPa。待溫度壓力保持穩(wěn)定后，開啟磁力攪拌并設(shè)定轉(zhuǎn)速為500r/min，利用水浴的溫度控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)體系溫度降至1.0℃左右，使水合物生成。根據(jù)采集系統(tǒng)采集到的溫度壓力數(shù)據(jù)作溫度、壓力圖，當(dāng)壓力急速降低，溫度突然升高時(shí)，則水合物已經(jīng)生成。當(dāng)水合物生成足夠多后，控制系統(tǒng)以每次1～2K/h的速率升溫，每次升溫后保持溫度壓力達(dá)到平衡后2h。當(dāng)壓力出現(xiàn)大幅度升高時(shí)說明水合物開始分解，控制系統(tǒng)以0.1K/h的速度逐步升溫，使水合物緩慢分解，每次升溫后保持溫度壓力達(dá)到平衡后4h。將實(shí)驗(yàn)過程中的壓力和溫度繪制在P-T圖上，分解曲線的拐點(diǎn)就是水合物的相平衡點(diǎn)。如圖2所示[21]。

圖2 定容壓力搜索法確定相平衡點(diǎn)

1.3.2 水合物形成動力學(xué)研究

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.5%的TBAB溶液100mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的多壁碳納米管懸浮液80mL。用電子天平稱取0.800g多壁碳納米管、用量筒量取TBAB溶液72.0mL。將稱取的多壁碳納納米管與量取的TBAB溶液加入到潔凈干燥的錐形瓶中。將多壁將碳納米管懸浮液放在渦輪振蕩器上進(jìn)行震蕩30min，以獲得多壁碳納米管良好的分散性。將處理好的實(shí)驗(yàn)懸浮液備用，將反應(yīng)釜用去離子水清洗3遍并用所需要的實(shí)驗(yàn)溶液進(jìn)行潤洗3遍，用氮?dú)獯祾吒邏悍磻?yīng)釜和實(shí)驗(yàn)管路系統(tǒng)，確保系統(tǒng)的通暢干燥。將反應(yīng)釜用去離子水清洗3次并用實(shí)驗(yàn)溶液潤洗3次，并用氮?dú)獯祾吒邏悍磻?yīng)釜和實(shí)驗(yàn)管路系統(tǒng)，確保系統(tǒng)的通暢干燥。將30mL 0.1%碳納米管+38.5%TBAB的懸浮液分別加入到反應(yīng)釜，約為釜內(nèi)體積的1/3。將反應(yīng)釜密封后抽真空。通過水浴的循環(huán)控制系統(tǒng)將體系的溫度控制在25.0℃。溫度穩(wěn)定后通過緩沖罐通入CO2(40%)+CH4(60%)混合氣體至壓力為3.5MPa，然后關(guān)閉進(jìn)氣閥及兩個(gè)反應(yīng)釜與緩沖罐的連接閥。當(dāng)溫度壓力穩(wěn)定1h后，設(shè)定溫度為8.0℃使體系的過冷度為5.0℃。開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min。待水合物生成后，溫度壓力完全穩(wěn)定后結(jié)束實(shí)驗(yàn)。用相同的實(shí)驗(yàn)方法完成其它濃度的多壁碳納米管懸浮液的實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷-二氧化碳-TBAB體系水合物的相平衡條件

表3為不同濃度碳納米管懸浮液對甲烷-二氧化碳-38.5%TBAB水合物相平衡數(shù)據(jù)，圖3為不同濃度碳納米管懸浮液對甲烷-二氧化碳-38.5%TBAB水合物相平衡曲線的影響圖。從圖中可以看出任一濃度的多壁碳納米管的加入對混合氣體相平衡曲線均沒有顯著影響。這與文獻(xiàn)報(bào)道的多壁碳納米管對CH4+THF體系水合物相平衡影響得出的結(jié)論一致[17]。但是據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在生成二氧化碳的水合物體系中加入碳納米粒子可以使相平衡曲線向左移動大約1K，且相平衡曲線的移動程度與碳粒子懸浮液濃度無關(guān)[15]。在甲烷純水體系中加入多壁碳納米管可以使平衡曲線向右移動大約1K[22]。而對甲烷的TBAB半籠型水合物的相平衡研究表明，碳納米管的加入能使半籠型水合物的相平衡曲線向左移動大約1K，且與多壁碳納米管的濃度無關(guān)[18]。關(guān)于多壁碳納米管對水合物相平衡的影響并不能得出統(tǒng)一的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。在以上的研究體系中，CH4+THF體系生成的sⅠ型水合物，CO2純水體系生成的是sⅡ型水合物，CH4純水體系生成的是sⅠ水合物，CH4+TBAB體系生成的是半籠型水合物，而本文的研究體系同樣生成半籠型水合物。因此，結(jié)合以上研究體系所得出了不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，從而推斷，碳納米流體對水合物相平衡的影響應(yīng)該與所形成的水合物類型以及氣體的種類有關(guān)。除此之外，雖然多壁碳納米管的添加對混合氣體體系的相平衡沒有明顯影響，但由于體系中存在熱力學(xué)促進(jìn)劑TBAB，因此，水合物生成所需的熱力學(xué)條件比較溫和。

表3 不同碳納米管濃度下水合物相平衡數(shù)據(jù)

圖3 不同多壁碳納米管濃度的相平衡曲線圖

2.2 多壁碳納米管濃度對水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的影響

水合物在形成之前一般都存在一段體系處于亞穩(wěn)態(tài)的時(shí)間，在這段時(shí)間內(nèi)體系的熱力學(xué)條件已經(jīng)滿足生成水合物晶核的條件但是由于壓力和過冷度因素的存在使得體系中并未生成晶核，這段時(shí)間定義為誘導(dǎo)時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)中將開始降溫至水合物大量生成的開始點(diǎn)定義為誘導(dǎo)時(shí)間，圖4為CO2(40%)+CH4(60%)+38.5%TBAB+0.1%多壁碳納米管體系中溫度、壓力隨時(shí)間變化圖。A點(diǎn)為降溫起始點(diǎn)所對應(yīng)的時(shí)間，B點(diǎn)為水合物開始大量生成對應(yīng)的時(shí)間。那么A、B點(diǎn)間的時(shí)間段定義為誘導(dǎo)時(shí)間。

圖4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的多壁碳納米管體系中溫度、壓力隨時(shí)間變化圖

圖5為CO2(40%)+CH4(60%)+38.%TBAB+不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管(0，0.1%，0.5%，1.0%)在過冷度為8K，壓力為3.5MPa下生成水合物的誘導(dǎo)時(shí)間。從圖中可以看出，加入碳納米管的體系水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于不加碳納米管的體系，相比于空白體系，加入1.0%的碳納米管的體系誘導(dǎo)時(shí)間節(jié)約了77.6%。且隨著碳納米管濃度的增加，誘導(dǎo)時(shí)間逐漸變短。這與碳納米管的巨大的比表面積與良好的傳熱能力分不開。一方面，多壁碳納米管巨大的比表面積能為水合物的成核提供更多的成核位點(diǎn)，降低水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間。另一方面，多壁碳納米管具有良好的熱傳導(dǎo)能力，能迅速轉(zhuǎn)移出水合物生成過程中釋放的熱量，促進(jìn)水合物的快速生成。Li等[23]報(bào)道了不同濃度的碳納米管的熱導(dǎo)率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳納米管的濃度越大，體系的熱導(dǎo)率越大。因此，體系中碳納米管的濃度越大，傳熱傳質(zhì)效率越高。對水合物的促進(jìn)作用越好，從而誘導(dǎo)時(shí)間越短。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多壁碳納米管懸浮液中生成水合物需要的誘導(dǎo)時(shí)間

2.3 多壁碳納米管濃度對水合物生成過程中氣體消耗量的影響

圖6為在不同濃度的多壁碳納米管的懸浮液中，隨著時(shí)間的變化甲烷、二氧化碳混合氣體體系生成水合物壓力的變化，而壓力降的變化是生成水合物數(shù)量的反映。壓力降越大，說明用于生成水合物所消耗的氣體的量越多。

圖6 混合氣體生成水合物過程中體系壓力隨時(shí)間變化圖

根據(jù)體系采集到的溫度、壓力數(shù)據(jù)，假設(shè)在水合物生成過程氣相中甲烷與二氧化碳組分變化不大，計(jì)算水合物生成過程中氣體的消耗量[18]，如圖7所示。從圖中可以明顯看出，在同一過冷度條件下加入碳納米管的體系的氣體消耗量比空白對照體系耗氣量大。且碳納米管濃度越大，氣體的壓力降越大，生成的水合物越多。說明碳納米管的加入能使水合物的儲氣量增加。

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳納米管對氣體消耗量的影響

4 結(jié)論

本文通過在自行設(shè)計(jì)的試驗(yàn)臺上研究多壁碳納米管對CH4-CO2混合氣體的TBAB半籠型水合物的熱力學(xué)及動力學(xué)的影響，得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

(1)不同濃度的多壁碳納米管的添加對水合物的相平衡均沒有影響，從而推斷出多壁碳納米管對水合物相平衡的影響與水合物的種類以及氣體的組成有關(guān)。但由于體系中添加了較好的熱力學(xué)促進(jìn)劑TBAB，因此，生成水合物的溫度、壓力條件較溫和。

(2)對于CO2(40%)+CH4(60%)混合氣體的TBAB半籠型水合物而言，多壁碳納米管的加入能提高傳熱效率、為水合物成核提供更多的成核位點(diǎn)，從而降低水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間，促進(jìn)水合物的生成。且在同一過冷度、壓力條件下隨著多壁碳納米管濃度的增加，生成水合物所需要的誘導(dǎo)時(shí)間逐漸變短。

(3)對于CO2(40%)+CH4(60%)混合氣體的TBAB半籠型水合物而言，多壁碳納米管的加入能使用來生成水合物的混合氣體的氣體消耗量明顯增加，且多壁碳納米管濃度越大，消耗的氣體的壓力降越大，生成的水合物越多。這說明碳納米管的加入不僅能降低降低水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間，也能增加耗氣量。綜上所述，多壁碳納米管與TBAB是一種比較好的水合物生成復(fù)合促進(jìn)劑。