時培祥，宋 剛，張 琳，邊仲凱，黃 偉，張 乾，王曉鐘

（太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

隨著我國經(jīng)濟社會的不斷發(fā)展，能源和環(huán)境問題已日益凸顯，基于我國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構，煤基燃料逐漸成為能源領域的熱點，經(jīng)合成氣制備的二甲醚以其獨特的物理化學性質(zhì)受到越來越多人的關注。二甲醚燃燒時具有高十六烷值和低CO、NOX及顆粒物排放的特點，被視為“環(huán)境友好型”清潔燃料，可用來替代柴油以及民用燃料，同時二甲醚還廣泛的應用于化工原料、氣霧劑、制冷劑、發(fā)泡劑等[1-4]。

合成氣一步法制二甲醚催化劑，即是指具有合成甲醇和甲醇脫水的雙功能催化劑，但傳統(tǒng)的漿態(tài)床二甲醚催化劑存在壽命短易失活等問題，黃偉等[5]提出了催化劑的全新制備方法—“完全液相法”成功解決了此問題，但催化性能仍有提高的空間?！巴耆合喾ā敝星膀?qū)體的性質(zhì)對催化劑的性能影響較大，常用的前驅(qū)體制備方法有：機械混合法、共沉淀法、浸漬法、物理濺射法和溶膠凝膠法等。

溶膠凝膠法以其制備顆粒尺寸小、分散性好、純度高、反應離子配比易控制等優(yōu)點，廣泛應用于催化劑前驅(qū)體的制備[6-7]。但制備過程中工藝參數(shù)較多，控制不當易造成混濁甚至沉淀，膠體的均勻性直接影響金屬的分散性，成膠pH在膠體形成過程中扮演重要角色[8]。李雙明等[9]以硝酸銅、檸檬酸為原料，利用氨水調(diào)節(jié)pH制備溶膠，結(jié)果表明，當pH=6～7時，形成的凝膠均一，可以制得粒徑為50～70nm的球形納米銅顆粒，催化劑的催化活性有了較大的提高。Alamolhoda等[10]通過控制成膠pH制備NeFe2O4當pH為8時為最佳條件，獲得的NeFe2O4均勻且顆粒較小。 Ilican等[11]在制備ZnO薄膜的過程中利用冰乙酸和氨水控制成膠pH，成膠pH對ZnO的結(jié)構和形貌影響顯著，當pH由5.05提高到7時，ZnO晶粒度和純度不斷提高，當pH高于7時，ZnO晶粒度減小且有雜質(zhì)產(chǎn)生。Qiu W等[12]以TiOSO4和SiO2溶膠為原料,用氨水調(diào)節(jié)pH值制備 TiO2和 TiO2/SiO2催化劑，TiO2和 TiO2/SiO2光催化劑的比表面積隨pH值升高略有增大，表面酸量隨pH值升高而增加。

本文采用完全液相法[13-14]，在前驅(qū)體制備過程中通過添加氨水控制成膠的pH，研究成膠pH對催化劑結(jié)構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將61.28g的異丙醇鋁（天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純）加入到無水乙醇中75℃醇解2h后，室溫下放置24h后將其倒入溶有36.24g Cu(NO3)2、22.31g Zn(NO3)2(天津科密歐化學試劑有限公司，分析純)和2.6g聚乙二醇 600(國藥集團)的無水乙醇溶液中，加入適量的水，在85℃攪拌均勻后，向混合溶液中滴加氨水（天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純）控制成膠 pH 分別為 3、4、6、7、8，之后升溫至95℃攪拌5 h，再敞口1h，室溫下老化11d得到催化劑前驅(qū)體。其中pH為3時為未添加氨水的溶液pH值。將前驅(qū)體倒入混有0.5mL span-80的300mL液體石蠟中，在N2氣氛中緩慢升溫至280℃后，攪拌8 h，得到漿狀催化劑。根據(jù)成膠pH大小將催化劑命名為 Cat-3、Cat-4、Cat-6、Cat-7、Cat-8。

1.2 催化劑的表征

XRD采用日本Rigaku D/max2500型X射線衍射儀，輻射源為 Cu Kα，在 5～85°范圍內(nèi)以 8°/min 的速率掃描，電壓40kV，電流100mA。

H2-TPR，天津先權儀器有限公司TP-5000型程序升溫吸附儀。催化劑樣品為50mg，以10℃/min的升溫速率從50℃升溫至810℃，用5%H2～95%N2作為還原氣，流量40mL/min，熱導檢測器測定耗氫量。

N2-吸附測試采用美國Quantachrome SI系列吸附儀，在液氮溫度-196℃下測定催化劑的吸脫附曲線和孔徑分布曲線。測定前催化劑需要真空中200℃下脫氣4h，以除去催化劑表面的雜質(zhì)和水分。

NH3-TPD-MS采用天津市先權儀器有限公司生產(chǎn)的TP-5080多用吸附儀，稱取100mg的催化劑在He氣氛下以10℃/min從50℃升溫至280℃，切換成5%H2～95%N2標準氣作為還原氣，還原30min，切換為He程序降溫至50℃后用NH3吸附直到飽和，切換回He在50℃下吹掃30min以除去表面物理吸附的NH3。在He氣氛下以10℃/min從50℃升溫至810℃脫附NH3。用質(zhì)譜檢測器（QIC-20）進行檢測。

XPS表征采用Thermo Fisher公司 ESCALAB 250型儀器，分析室真空度為2×10-7Pa，以單色化的Al靶 （1486.6eV）為激發(fā)源。采用污染碳 C1s（284.8eV）校正電荷，用sheirly法扣除背景。

1.3 催化劑的評價

將制備的漿狀催化劑倒入500mL高壓反應釜中，在常壓280℃的條件下通入V(H2):V(N2)=1:4的還原氣對催化劑還原10h，還原結(jié)束后降至室溫。評價催化劑時，通入100mL/min的V(H2):V(CO)=1的合成氣，緩慢加壓至4MPa，程序升溫至280℃開始反應。產(chǎn)物分析采用上海海欣GC950型氣相色譜儀，以甲烷為內(nèi)標物，采用甲烷關聯(lián)法定量分析各組分的含量，經(jīng)過碳平衡后計算CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的碳摩爾選擇性，計算公式如下：

式中，yCO、yCO2為尾氣中 CO、CO2的物質(zhì)的量分數(shù)；i分別為烴類化合物、甲醇(MeOH)、二甲醚(DME)；ni為組分i分子內(nèi)的碳原子數(shù)目；yi為尾氣中組分i的體積分數(shù)；XCO為CO轉(zhuǎn)化率；Si為組分i的碳摩爾選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能評價結(jié)果

圖1 不同成膠pH催化劑的CO加H2性能評價Fig.1 Catalytic activity of the catalysts prepared with different sol-gel pH in CO hydrogenation

由圖1可知，在120h活性評價期間，隨著反應時間的增加，CO轉(zhuǎn)化率逐漸增加，DME選擇性基本保持穩(wěn)定，表明五種催化劑均具有良好的穩(wěn)定性。與成膠過程未添加氨水的Cat-3相比，添加氨水提高成膠pH后，CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性均有了顯著的提高。隨成膠pH的增加，CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，且在pH為7時效果最好。

由表1可知副產(chǎn)物中甲醇都維持在較低的比例，這可能是由于催化劑中鋁含量較高，生成的甲醇迅速脫水生成二甲醚，CO2和總烴隨成膠pH變化較大，當成膠pH在中性環(huán)境下，二者降至最低，說明中性的成膠環(huán)境有利于減弱水煤氣變換反應。當成膠pH為7時，CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性分別為60.56%和73.31%，均達到最大。

表1 不同成膠pH催化劑的綜合性能評價Table 1 Comprehensive performance of the catalysts prepared with different sol-gel pH

2.2 XRD表征

圖2催化劑反應前后的XRD譜圖，不同催化劑反應前后只有Cu+、Cu0和AlOOH相，說明前驅(qū)體成膠pH未對催化劑相結(jié)構產(chǎn)生顯著影響，催化劑反應前后并沒有出現(xiàn)Cu0的衍射峰，這可能是由于完全液相法的特殊工藝造成的[15]。不同前驅(qū)體成膠pH的顯著影響了催化劑的Cu+和Cu0衍射峰強度，前驅(qū)體成膠pH偏中性時，Cu0的衍射峰最彌散，表明催化劑中Cu0中的分散性最優(yōu)，晶粒粒徑最小。對比反應前后的催化劑，除Cat-7外，其他催化劑反應后Cu0的衍射峰都有不同程度的增大，而Cat-7經(jīng)反應后Cu0的衍射峰變得更加彌散，催化性能也最好，這與前期研究結(jié)果相一致[16]。綜上所述，當前驅(qū)體成膠pH偏中性時，有利于提高催化劑中Cu0分散性，從而顯著提高二甲醚的選擇性。

圖2 催化劑反應前后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different catalysts before and after reaction

2.3 H2-TPR表征

圖3 催化劑反應前H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of different catalysts before reaction

圖3為各催化劑均還原峰，結(jié)合XRD表征可知，此還原峰為Cu+到Cu0的還原，添加氨水后隨著pH的提高催化劑的還原峰溫度降低，表面提高前驅(qū)體成膠pH使得Cu+組分易于還原，同時減弱Cu物種與其他組分間的作用力。Cat-7在230.3℃和256.7℃分別出現(xiàn)了兩個還原峰，說明此時Cu物種與其他組分間存在多種作用力，而Cat-4的還原溫度最低，Cu組分與其他組分的作用力最弱，與活性數(shù)據(jù)相結(jié)合知，Cat-4的CO轉(zhuǎn)化率未有顯著降低，但二甲醚選擇性隨著反應的進行減少較為顯著，副產(chǎn)物中甲醇含量在5個催化劑中也最高，可能是CO在Cu上合成甲醇，但由于Cu組分與載體結(jié)合力較弱生成的甲醇未能及時脫水[17]。

2.4 N2-吸附測試表征

圖4為催化劑反應前后的吸脫附等溫線，由圖可知，各催化劑的等溫線均為Ⅳ類，且反應前后吸脫附曲線并未產(chǎn)生明顯的變化，表明孔結(jié)構在反應過程中較為穩(wěn)定，這可能是催化劑在反應過程中未失活的原因之一。 其中 Cat-3、Cat-4、Cat-6、Cat-7均為H3型片狀粒子堆積的狹縫孔，當成膠pH提高為8時，變?yōu)镠4型狹窄的裂隙孔。以上結(jié)果表明，不同的成膠pH可顯著影響催化劑孔結(jié)構，進而影響催化的性能。

圖4 催化劑反應前后氮吸附脫附等溫曲線Fig.4 N2-adsorption/desorption curves of the catalysts

圖5為不同催化劑反應前后的孔徑分布曲線。未添加氨水時，催化劑孔徑分布不集中，無顯著的最可幾孔徑。添加氨水增加pH后，催化劑的最可幾孔徑分布在3.71nm到2.89nm之間，孔徑分布較窄。當成膠pH為中性時，催化劑最可幾孔徑達到最小為2.89nm，這可能是前驅(qū)體制備過程中添加氨水后，在熱處理過程中氨受熱逸出，有利于催化劑孔結(jié)構的形成。與活性數(shù)據(jù)相關聯(lián)，較小的最可幾孔徑有利于催化活性的提高，這與張小雨等[20]的研究結(jié)果相一致。

圖5 催化劑反應前后孔徑分布曲線Fig.5 Pore size distribution curves of the catalysts

表2為不同催化劑的比表面積和孔結(jié)構性質(zhì)。隨著前驅(qū)體成膠pH的增加，反應前的催化劑比表面積先減小后增大，而比表面積的大小與催化活性未成比例關系，孫凱[21]認為CO吸附的活性比表面具有選擇性，并非比表面積大就具有更多的活性比表面。由于完全液相法的特殊工藝，反應后石蠟在催化劑孔道中脫附，催化劑的比表面積明顯增加[17-19]，Cat-7在反應前后比表面積增加的最多，可能是中性條件下制備的前驅(qū)體，在石蠟中熱處理后，吸附在孔道內(nèi)的石蠟與催化劑間的作用力更強，因而更難脫附，這也可能與其較優(yōu)的催化性能有關。

表2 不同催化劑樣品的比表面積和孔結(jié)構性質(zhì)Table 2 Specific surface area and pore properies of different catalysts

2.5 NH3-TPD-MS表征

不同成膠pH催化劑的TPD表征如圖6所示，催化劑的低溫脫附峰與高溫脫附峰分別對應催化劑的弱酸位與強酸位。催化劑的低溫脫附峰溫度均在125℃左右，變化不大，但各催化劑的峰面積有顯著變化。隨著成膠pH的增加，低溫脫附峰面積先減小后增大，成膠pH為7時所含弱酸量最少。不同催化劑均在440℃～520℃之間出現(xiàn)中高溫脫附峰。綜上所述，前驅(qū)體成膠pH顯著影響弱酸的酸量和中強酸的強度，當前驅(qū)體成膠pH偏中性時，弱酸量最少，這可能是其具有較高的二甲醚選擇性的原因。

圖6 催化劑反應前后的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD profiles of different catalysts before reaction

2.6 XPS表征

圖7為反應前不同催化劑的Cu 2p XPS譜圖，由圖可知在高結(jié)合能端未發(fā)現(xiàn)明顯的Cu2+的伴峰存在，說明催化劑表面Cu物種主要以低價態(tài)形式存在[22-23]，這與本文XRD表征結(jié)果相一致，由于Cu0和Cu+結(jié)合能差值較小，所以采用修正的俄歇參數(shù)α’(Cu)=Eb(Cu2p3/2)+Ek(CuL3VV)進行判斷，由表3 可知，α’(Cu)=1848.3～1848.8eV， 所以反應前催化劑表面低價態(tài)Cu物種為Cu+[24]。由表中數(shù)據(jù)可知，當添加氨水提高成膠pH后，Cu 2p2/3結(jié)合能顯著降低，表明未加氨水的催化劑中其Cu+含量最多，當成膠pH呈中性時，其Cu 2p2/3結(jié)合能最低，說明表面Cu+含量最低，這與H2-TPR表征結(jié)果相一致。李志紅[25]等認為完全液相法制備出的催化劑表面Cu物種還原前以Cu+形式存在，還原后表面活性中心以Cu0為主。綜上所述當成膠pH為中性時，其催化劑表面Cu+含量最少但催化活性卻最好，表明提高催化性能的關鍵是Cu0而非Cu+。

圖7 催化劑反應前Cu 2p XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of Cu 2p of different catalysts before reaction

表3 催化劑反應前的XPS和XAES數(shù)據(jù)Table 3 XPS and XAES data of fresh catalysts

表4為反應前不同催化劑表面元素的物質(zhì)的量分數(shù)和物質(zhì)的量比，由表中可知，催化劑表面Cu/Zn、Cu/Al的比例均遠低于制備時的投料比（分別為2和0.5），說明Cu、Zn元素富集于催化劑表面，添加氨水調(diào)節(jié)成膠pH后，催化劑表面Cu、Zn元素所占的比例顯著提高，這可能是由于提高成膠pH后，膠體更加均勻使得Cu、Zn元素在載體表面的分散性更好。

表4 反應前不同催化劑表面元素的物質(zhì)的量分數(shù)和物質(zhì)的量比Table 4 Molar fractions and molar ratios between relevant elements on fresh catalysts

3 結(jié)論

通過添加氨水控制成膠的pH，可顯著改變催化劑表面酸量和酸強度，當催化劑表面弱酸量最小時催化活性最好，表明表面弱酸量并非影響催化活性的主要因素。當成膠pH為中性時，其催化劑表面Cu+含量最少但催化活性卻最好，同時其Cu0分散性得到顯著提高，且反應前后Cu0晶粒度變化最小，說明提高催化性能的關鍵是Cu0而非Cu+。成膠pH對催化劑孔徑結(jié)構亦有顯著影響，中性環(huán)境可使孔徑分布較為集中且最可幾孔徑達到最小，從而有利于催化活性的提高。通過120h的催化劑性能評價，當成膠pH為中性時，CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性分別達到60.56%和73.31%，且無任何失活。