LIU Fangbin, LIU Jun , WANG Lixiang

State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022, P. R. China.

Abstract: Recently, non-fullerene small molecular acceptors (NFSMAs) have received great attention because of their broad and strong absorption spectra and stable active layer morphology when compared with traditional fullerene acceptors.The most widely used strategy to design NFSMAs is through A-D-A type molecules, in which an electron-rich core unit (D) is flanked by two electron-deficient units (A). In order to fine-tune the absorption spectra, energy levels, and photovoltaic properties of NFSMAs, great efforts have been made to modify the conjugated backbone of A-D-A type molecule acceptors. In a previous work, we developed a small molecular electron acceptor, namely MBN-Ph, with an A-D-A structure and an organoboron core unit. MBN-Ph exhibited distinctive absorption spectra with two absorption bands in short- and long-wavelength regions. It is known that side chains or substituents on small molecular electron acceptors can also play an important role in the molecular properties and photovoltaic performance of bulk heterojunction organic solar cells (OSCs). In this work, we report an A-D-A type organoboron compound (MBN-Th) bearing a thienyl substituent on the boron atom, which can be used as an electron acceptor for OSCs. The lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of MBN-Th delocalized on the entire backbone, while the highest occupied molecular orbital (HOMO) localized on the core unit. The unique electronic structure of MBN-Th resulted in two strong absorption peaks at 490 and 726 nm, which indicate a wide absorption spectrum and superior sunlight harvesting capability. Compared with the phenyl substituent, the thienyl group led to an unchanged LUMO energy level, low-lying HOMO energy level by 0.1 eV, and blue-shifted absorption spectrum by 20 nm. OSCs with MBN-Th as an electron acceptor showed a power conversion efficiency of 4.21% and a wide photoresponse from 300 to 850 nm. Our results indicate that the substitution of the boron atom with a thienyl group is an effective strategy to tune the electronic structure of organoboron compounds for applications as electron acceptors in OSCs.

Key Words: Organic solar cells; Electron acceptor; Organoboron compound; Boron-nitrogen coordination bond;Absorption spectra

1 引言

有機太陽能電池具有柔性、低成本和可溶液加工等優(yōu)點，是一種前景廣闊的新型光伏技術1-4。有機太陽能電池采用有機/高分子電子給體材料和電子受體材料的共混物作為光電活性層。在2013年以前，富勒烯衍生物是受到最廣關注的電子受體材料，但是它們存在太陽光吸收能力差、共混薄膜形貌穩(wěn)定性差和制備成本高的缺點5-8，限制了有機太陽能電池的發(fā)展。最近，非富勒烯受體材料，包括有機小分子受體材料和高分子受體材料，成為有機太陽能電池領域的研究熱點9-33。例如，占肖衛(wèi)等首先報道了一類以富電子的芳香稠環(huán)為中心核，以缺電子的氰基茚酮為端基的受體-供體-受體(A-D-A)型有機小分子受體材料9-11，并且多個課題組通過對其進行化學結(jié)構改進與器件優(yōu)化12-24，都實現(xiàn)了 10%以上的器件能量轉(zhuǎn)化效率。王朝暉等25,26發(fā)展了一類具有拓撲結(jié)構的苝二酰亞胺類有機小分子受體材料，也實現(xiàn)了 10%以上的器件能量轉(zhuǎn)化效率。劉俊等33報道了一系列含有硼氮配位鍵的高分子受體材料，器件能量轉(zhuǎn)換效率超過6%。

有機小分子受體材料的側(cè)基，影響高分子給體/小分子受體的共混形貌，進而影響給體/受體匹配和有機太陽能電池器件性能。例如，在 A-D-A型有機小分子受體材料中，中心核D單元上的側(cè)基對于抑制小分子受體材料自身的聚集、減小相分離尺度和提高器件能量轉(zhuǎn)換效率十分關鍵。占肖衛(wèi)等9-11采用烷基、烷基苯基和烷基噻吩基優(yōu)化中心核A單元側(cè)基結(jié)構，與不同高分子給體材料共混，實現(xiàn)了優(yōu)異的器件性能。因此，研究有機小分子受體材料側(cè)基作用，對調(diào)控分子光電性質(zhì)和器件性能具有重要的意義，對開發(fā)高性能有機小分子受體材料具有重要的參考價值。

有機硼化學是一種調(diào)控共軛小分子/高分子的光電性質(zhì)的新手段。我們發(fā)現(xiàn)，硼氮配位鍵(B←N)可以被用來設計高分子受體材料、小分子受體材料和 n型小分子半導體，并應用于高分子太陽能電池和有機場效應晶體管器件34-41。在前期工作中，我們報道了一個以雙硼氮配位鍵橋聯(lián)聯(lián)吡啶(BNBP)單元作為中心核、帶有苯基側(cè)基的有機硼小分子受體材料(MBN-Ph，如圖 1所示)41。它具有獨特的電子結(jié)構(HOMO定域在中心核單元而LUMO離域在整個共軛骨架)，因而具有寬的吸收光譜(兩個強的吸收峰)和強的太陽光吸收能力?；谠摲肿优c經(jīng)典聚合物給體材料PTB7-Th共混制備的有機太陽能電池獲得了 7.06%能量轉(zhuǎn)化效率。

在本工作中，我們將MBN-Ph的側(cè)基從苯基替換為噻吩基，開發(fā)出新的小分子受體材料MBN-Th(如圖1所示)，細致研究了小分子受體側(cè)基的變化對材料電子結(jié)構、吸收光譜和能級結(jié)構的影響。隨后，我們將小分子受體材料 MBN-Th與經(jīng)典給體材料PTB7-Th共混制備了有機太陽能電池器件，詳細研究了器件活性層形貌和器件性能的關系。

圖1 MBN-Ph和MBN-Th的化學結(jié)構Fig. 1 Chemical structures of MBN-Ph and MBN-Th.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與表征

MBN-Th的合成路線如圖 2所示。從雙溴取代的聯(lián)吡啶衍生物(化合物1)出發(fā)，與三噻吩基硼反應得到帶有噻吩側(cè)基的雙溴化合物2；然后，化合物2與5-醛基-2-噻吩硼酸頻哪醇酯通過Suzuki反應得到帶有醛基的中間體3。最后，在吡啶催化下化合物 3與氰基茚酮發(fā)生 Knoevenagel縮合反應，得到墨綠色固體目標產(chǎn)物 MBN-Th。我們使用核磁和元素分析測試對MBN-Th的化學結(jié)構進行了表征確認。

MBN-Th易溶于常用低極性有機溶劑，例如三氯甲烷、甲苯和氯苯等。熱失重測試結(jié)果表明，MBN-Th具有較好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度為265 °C (見圖 S1，Supporting Information)。

2.2 MBN-Th的理論計算

利用密度泛函理論(DFT)計算，我們研究了MBN-Th的最優(yōu)分子構型、LUMO和HOMO分布，計算結(jié)果如圖3a所示。在MBN-Th的構型圖中，中心核 BNBP單元與噻吩單元之間存在 19°二面角，而噻吩單元與氰基茚酮單元采取共平面構型，中心核BNBP單元上的噻吩側(cè)基與BNBP單元采取幾乎垂直的構型，因此，MBN-Th總體而言具有非平面的三維構型。這種非平面構型不僅可以有效抑制給體/受體共混時MBN-Th分子自身的聚集，而且有利于調(diào)節(jié)給體/受體共混相分離的雙連續(xù)相互穿網(wǎng)絡結(jié)構。MBN-Th表現(xiàn)出獨特的前線軌道電子分布，其LUMO離域在整個共軛骨架而HOMO定域在中心核單元，該電子分布不同于常見的小分子受體材料(LUMO和HOMO均離域在整個骨架)9,42。一方面，離域的LUMO可以增強分子之間LUMO軌道的重疊，有利于改善電荷傳輸；另一方面，LUMO和HOMO的重疊程度有限，從HOMO到LUMO的電子躍遷受到部分抑制，有利于產(chǎn)生多個強吸收峰，實現(xiàn)寬吸收光譜41。噻吩側(cè)基上存在 HOMO分布，但是沒有LUMO 的分布(見圖 S2，Supporting Information)。

2.3 MBN-Th的吸收光譜和能級結(jié)構

為了研究硼原子上的側(cè)基對小分子受體材料光電性質(zhì)的影響，我們比較了MBN-Th和MBN-Ph的吸收光譜和LUMO/HOMO能級。圖3b給出了MBN-Th和MBN-Ph在溶液和薄膜中的吸收光譜，相應的吸收峰波長、消光系數(shù)和光學帶隙數(shù)據(jù)列于表1。兩個分子在溶液中的吸收光譜都表現(xiàn)出兩個強的吸收帶，其中長波長吸收帶來自于分子的HOMO→LUMO電子躍遷。由于分子的LUMO離域而HOMO定域，LUMO和HOMO部分重疊導致HOMO→LUMO電子躍遷被部分抑制，并使其它高能量的電子躍遷得以發(fā)生，從而產(chǎn)生吸收譜中短波長吸收帶。與MBN-Ph相比，MBN-Th的長波長吸收峰值藍移20 nm，短波長吸收峰值藍移4 nm，這來自于噻吩側(cè)基的影響。從溶液態(tài)到薄膜態(tài)，MBN-Th吸收光譜發(fā)生顯著紅移，原因在于分子在固態(tài)堆積時的分子間相互作用更強。

圖2 MBN-Th的合成路線Fig. 2 Synthetic route of MBN-Th.

圖3 (a)基于密度泛函理論B3LYP/6-31G(d)方法優(yōu)化的MBN-Th的幾何構型、LUMO和HOMO分布圖,(b)MBN-Th和MBN-Ph在溶液和薄膜中的吸收光譜和(c)在二氯甲烷溶液中循環(huán)伏安測試曲線Fig. 3 (a) the geometric configuration, LUMO and HOMO of MBN-Th using DFT calculations at B3LYP/6-31G(d) level,(b)Absorption spectra of MBN-Th and MBN-Ph in solution and film, and (c)the cyclic voltammogram curves in dichloroform solution of MBN-Th and MBN-Ph.

表1 分子MBN-Th和MBN-Ph的吸收光譜和電化學數(shù)據(jù)Table 1 The optical and electrochemical data of molecule MBN-Th and MBN-Ph.

為了計算兩個分子的LUMO/HOMO能級，我們測試了它們在溶液中的循環(huán)伏安曲線，其結(jié)果如圖 3c所示。LUMO/HOMO能級根據(jù)循環(huán)伏安曲線中的起始氧化電位和起始還原電位計算得到。MBN-Th和MBN-Ph的LUMO/HOMO能級分別為-3.93/-5.44和-3.93/-5.34 eV。MBN-Th和MBN-Ph的LUMO/HOMO能級都低于經(jīng)典給體材料 PTB7-Th(LUMO/HOMO能級為-3.64/-5.22 eV)43，說明他們的能級結(jié)構滿足電子受體材料的要求。與苯基側(cè)基相比，噻吩側(cè)基使分子的HOMO能級下降0.1 eV，LUMO能級保持不變，因而電化學帶隙增加 0.1 eV。該結(jié)果與吸收光譜藍移相一致。

2.4 MBN-Th的光伏器件性能

我們以MBN-Th作為電子受體、以PTB7-Th作為電子給體，組裝了異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池器件，器件結(jié)構為ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/PTB7-Th:MBN-Th (90 nm)/Ca (20 nm)/Al (100 nm)(見圖4a)?；钚詫硬捎媒o體和受體的氯苯溶液旋涂制備，溶液中加入了0.8% (體積比)的1,8-二碘辛烷(DIO)作為添加劑，給體和受體的質(zhì)量比為1 : 1。圖4b給出了該器件在 AM1.5G模擬太陽光(強度 100 mW?cm-2)照射下的電壓-電流曲線。該器件的開路電壓(Voc)為 0.70 V，短路電流(Jsc)為 12.00 mA?cm-2，填充因子(FF)為0.52，能量轉(zhuǎn)換效率為4.21%。該結(jié)果表明，含有噻吩側(cè)基的有機硼小分子MBN-Th可以作為電子受體材料，用于有機太陽能電池器件。圖4c給出了該器件的外量子效率曲線，器件表現(xiàn)出300-850 nm的寬響應光譜，在500 nm處外量子效率達到最大值55%。利用外量子效率曲線積分得到的短路電流值和用電壓-電流掃描得到的短路電流值非常吻合。

我們利用原子力顯微鏡(AFM)分析了器件活性層的共混形貌，AFM高度圖和相圖如圖 5a和5b所示。AFM高度圖說明活性層表面平滑，其均方粗糙度僅為1.10 nm。AFM相圖呈現(xiàn)規(guī)整的塊狀結(jié)構，尺寸約40 nm，表明活性層中可能有較大尺寸的相分離。因此，對活性層的共混相分離形貌需要更多工藝優(yōu)化，實現(xiàn)更高的器件能量轉(zhuǎn)換效率。我們測試了器件短路電流的光強依賴性，如圖5c所示，該結(jié)果說明在短路條件下器件雙分子復合較少44。我們也測試了器件光電流隨有效電壓變化的曲線，如圖5d所示，該結(jié)果表明器件中激子的解離效率僅為76%45。激子解離效率低可能是限制器件性能的關鍵因素。

圖4 基于PTB7-Th:MBN-Th器件的結(jié)構(a)，該器件在AM1.5G模擬太陽光照射下的J-V曲線(b)，該器件的EQE光譜(c)Fig. 4 Device structure (a), J-V characteristic curves (b) of the device based on PTB7-Th:MBN-Th under the illumination of AM 1.5 G, and corresponding EQE spectrum (c).

圖5 基于PTB7-Th:MBN-Th器件活性層的AFM高度圖(a)和相圖(b)，以及器件Jsc的光強依賴性關系(c)和光電流隨有效電壓的變化曲線(d)Fig. 5 AFM height (a) and phase (b) images of active layer, the light intensity dependence of Jsc (c) and Jph versus Veff (d) of the device based on PTB7-Th:MBN-Th.

3 結(jié)論

我們設計并合成了一個帶有噻吩側(cè)基的有機硼小分子受體材料。該分子具有LUMO離域而HOMO定域的電子結(jié)構，因此具有兩個強的吸收峰，表現(xiàn)出寬的吸收光譜和強的太陽光吸收能力。與苯基側(cè)基相比，噻吩側(cè)基使分子的HOMO能級下移0.1 eV，LUMO能級保持不變，因而帶隙減小，吸收光譜藍移20 nm?；谠撚袡C硼小分子受體材料的異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池獲得了4.21%能量轉(zhuǎn)化效率。以上結(jié)果表明，硼原子上的噻吩側(cè)基是調(diào)控有機硼小分子光電性質(zhì)的有效方法，可以用于有機硼小分子受體材料設計。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.