劉忠范

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

(a) 離子交換引發(fā)的稀土異質(zhì)核殼納米晶示意圖；(b) 離子交換過(guò)程中稀土納米晶的組成變化及配位數(shù)分析；(c) β-NaLnF4@CaF2異質(zhì)核殼納米晶的TEM、HRTEM和HAADF-STEM表征；(d) β-NaLnF4@CaF2異質(zhì)核殼納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光及生物成像應(yīng)用。

稀土離子具有豐富的4f電子，在光學(xué)、磁學(xué)和催化等領(lǐng)域體現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，被賦予“工業(yè)維生素”的美譽(yù)1,2。以六方相(β-)NaLnF4為代表的稀土氟化物納米晶是優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，能夠在近紅外激光的激發(fā)下產(chǎn)生紫外和可見(jiàn)發(fā)射光，具有光發(fā)射穩(wěn)定、反斯托克斯位移大、譜帶窄和發(fā)光壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在防偽、激光和生物診療等方面引起了廣泛關(guān)注3,4。通過(guò)核殼結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)，可調(diào)節(jié)稀土離子間的能量傳遞過(guò)程，進(jìn)而調(diào)控上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度和波長(zhǎng)5。稀土核殼納米晶主要通過(guò)外延生長(zhǎng)模式制備，核與殼層部分需具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和相近的晶胞參數(shù)(失配度小于3%)6，這極大地限制了異質(zhì)核殼納米晶種類及構(gòu)成。因此，發(fā)展稀土異質(zhì)核殼納米晶的通用制備方法，對(duì)擴(kuò)充研究體系、調(diào)控稀土離子的發(fā)光研究具有重要意義。

最近，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院嚴(yán)純?nèi)A教授和孫聆東教授課題組發(fā)展了一種離子交換方法，成功獲得了稀土異質(zhì)核殼納米晶(β-NaLnF4@CaF2)。該方法以Na+和Ca2+的交換為基礎(chǔ)，有別于以往稀土離子間的交換7。在立方相CaF2殼層包覆過(guò)程中，納米晶中 Na+與 Ln3+的比例由1減小至0.5，而Ca2+與Ln3+的比例由0增加至4；與此同時(shí)，Ln3+含量基本不發(fā)生變化。組成的變化導(dǎo)致了納米晶的表面結(jié)構(gòu)由六方相向立方相演化，以表面演化層為過(guò)渡層，實(shí)現(xiàn)了CaF2殼層在β-NaLnF4表面均勻生長(zhǎng)。這一結(jié)果通過(guò)擴(kuò)展邊 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)和稀土離子的發(fā)光光譜等結(jié)果加以驗(yàn)證。β-NaLnF4@CaF2核殼結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)規(guī)則的立方體形貌，單分散性良好，且CaF2殼層為單晶。CaF2殼層的包覆使得β-NaLnF4的上轉(zhuǎn)換發(fā)光絕對(duì)量子產(chǎn)率從0.2%提高至3.7%，并高于同質(zhì) β-NaLnF4殼層包覆體系(2.6%)。作者認(rèn)為該發(fā)光增強(qiáng)主要源自兩個(gè)方面：(1) Ca2+在 β-NaLnF4表面過(guò)渡層的不等價(jià)摻雜降低了局域?qū)ΨQ性，提高了Ln3+的躍遷幾率；(2) Ca2+與Ln3+氧化態(tài)不同，CaF2殼層能夠有效減緩核中Ln3+向殼層的擴(kuò)散，減少了表面猝滅的影響。作者進(jìn)一步通過(guò)體內(nèi)成像驗(yàn)證了β-NaLnF4@CaF2較強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，并證明CaF2殼層可抑制Ln3+向水體系的釋放，提高了納米材料的生物安全性。

該研究工作近期已在Journal of the American Chemical Society上在線發(fā)表8。該工作拓展了稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光體系，并為異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)提供了新思路。