邊德軍，聶澤兵，王 帆，艾勝書，朱遂一，郭海燕，3

(1.吉林省城市污水處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130012；2.吉林省城市污水處理與水質(zhì)保障科技創(chuàng)新中心，長(zhǎng)春 130117；3.大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，大連 116028)

0 引言

一直以來(lái)，人們普遍認(rèn)為自然界中的磷只能以固態(tài)和溶解態(tài)相互轉(zhuǎn)化，現(xiàn)今的污水除磷技術(shù)均以此為基礎(chǔ)研發(fā)。事實(shí)上，磷的氣態(tài)循環(huán)早在20世紀(jì)初便已經(jīng)提出。人們依據(jù)自然界中C、N、S都具有還原態(tài)的特點(diǎn)，推測(cè)磷循環(huán)過(guò)程中也存在磷的氣態(tài)還原物質(zhì)磷化氫(PH3)。PH3是一種有大蒜或魚腥臭味的無(wú)色劇毒氣體[1]，其化學(xué)性質(zhì)活潑，極易被氧化，很難進(jìn)行定性定量檢測(cè)。但隨著檢測(cè)技術(shù)的提高，1988年Devai等[2]首次利用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在污水處理廠及淺水池等地檢測(cè)到PH3。隨后，人們?cè)诤闯练e物、海洋、稻田、鹽堿濕地等環(huán)境中均檢測(cè)到PH3，其質(zhì)量濃度范圍在ng/m3～μg/m3[3～7]。PH3因此被證實(shí)為普遍存在于自然界中的一種痕量氣體。與此同時(shí)，Devai等[8]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，污水處理過(guò)程磷損失達(dá)30%～40%，并推測(cè)其中25%～50%是以氣態(tài)PH3的形式進(jìn)入大氣的。這一發(fā)現(xiàn)為污水除磷以及磷的回收利用提供了新的研究思路。然而到目前為止，無(wú)論是實(shí)際污水處理廠，還是實(shí)驗(yàn)室小試，檢測(cè)到的PH3含量均極低，同時(shí)，PH3的轉(zhuǎn)化途徑也尚不清楚。為此，本文梳理了有關(guān)PH3在城市污水處理中的研究工作，從PH3的生成條件、檢測(cè)方法以及PH3釋放的影響因素3個(gè)方面總結(jié)當(dāng)前的研究進(jìn)展，同時(shí)探討PH3在污水處理中的應(yīng)用前景，并對(duì)其未來(lái)的研究方向及重難點(diǎn)進(jìn)行展望。

1 磷化氫生成條件探討

大量的實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)證實(shí)痕量PH3普遍存在于污水處理廠消化池中[9-10]，但截至目前有關(guān)PH3的生成條件都處于探索階段。由于PH3具有強(qiáng)的還原性，在實(shí)際污水廠以及實(shí)驗(yàn)研究中檢測(cè)到的質(zhì)量濃度極低，所以關(guān)于PH3生成條件存在著許多不確定性。目前爭(zhēng)論的焦點(diǎn)在于是否可以通過(guò)微生物作用生成PH3以及其能否在好氧條件下生成。

1.1 非生物作用生成磷化氫

早在1927年，Rudakov等發(fā)現(xiàn)土壤微生物可將磷酸鹽厭氧還原為PH3，但隨后遭到Liebert的反駁，Liebert等從熱力學(xué)角度分析表明生成PH3的還原反應(yīng)不可能由微生物介導(dǎo)發(fā)生[11]。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，即使乙酸、氫氣、甲酸等自然環(huán)境中已知的高能底物作為磷酸鹽還原的電子供體時(shí)，磷酸鹽的還原過(guò)程在熱力學(xué)上仍不可行[12]。自然界的固氮反應(yīng)也是在熱力學(xué)上行不通的生化反應(yīng)，在中性環(huán)境中，打開氮?dú)饣瘜W(xué)鍵所需的還原電位為-1.0 V，此時(shí)的還原電位比磷化合物的標(biāo)準(zhǔn)還原電位還低[11]。因此，有學(xué)者推測(cè)在PH3生成過(guò)程中可能存在類似的酶促反應(yīng)。然而到目前為止，研究人員依舊沒(méi)有找到相應(yīng)的酶或者活化機(jī)制來(lái)予以證實(shí)。李金頁(yè)[13]則通過(guò)對(duì)已有研究的總結(jié)，認(rèn)為在厭氧反應(yīng)器中，磷酸鹽轉(zhuǎn)化為氣態(tài)化合物而從水相中分離的可能性很小。

認(rèn)為PH3為非生物作用產(chǎn)生的研究者們則試圖用其他機(jī)制來(lái)解釋痕量PH3的普遍存在。1998年，Glindemann等[14]提出金屬腐蝕機(jī)制，研究表明鐵礦在熔化過(guò)程中可以使磷酸鹽還原為磷化鐵，當(dāng)其暴露于水環(huán)境中就會(huì)釋放PH3。Roels等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在不添加鋁/鐵的厭氧批次培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中未檢測(cè)到PH3，因此認(rèn)為金屬腐蝕是釋放PH3的主要方式。

1.2 厭氧微生物作用生成磷化氫

類比于固氮反應(yīng)，更多的研究者們認(rèn)為厭氧微生物在PH3的生成過(guò)程中起到重要的作用，同時(shí)非生物作用無(wú)法合理地解釋為何在污水處理廠消化池及湖泊沉積物等厭氧微生物活動(dòng)劇烈的場(chǎng)所，PH3質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于(約3～4個(gè)數(shù)量級(jí))其他區(qū)域[16]。相關(guān)的驗(yàn)證性的研究工作也逐漸開展，曹海峰[17]通過(guò)滅菌實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)未滅菌并添加卵磷脂的體系中PH3的釋放量遠(yuǎn)高于相應(yīng)的滅菌實(shí)驗(yàn)組。韓圣慧[18]對(duì)比稻田上空PH3的濃度、稻田上空甲烷的濃度以及濕地硫化氫濃度的日變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，3種氣體濃度的日變化規(guī)律一致，從而推斷PH3的生成與厭氧微生物的活動(dòng)密不可分。王瑾豐等[19]研究發(fā)現(xiàn)一些純種微生物，如丙酮丁醇梭菌、生孢梭菌、大腸桿菌等能夠在厭氧培養(yǎng)條件下產(chǎn)生PH3。通過(guò)以上研究，厭氧微生物將磷酸鹽或含磷化合物還原為PH3已經(jīng)普遍為學(xué)術(shù)界所接受，后續(xù)的研究重點(diǎn)則轉(zhuǎn)向厭氧微生物生成PH3的機(jī)理研究。部分研究者將目光投向自然界最常見(jiàn)的甲烷發(fā)酵，試圖從甲烷的產(chǎn)生過(guò)程中得到一些PH3生物合成的啟示。Jenkins等[20]通過(guò)對(duì)厭氧細(xì)菌的混培及純培研究發(fā)現(xiàn)，PH3的產(chǎn)生與甲烷生成沒(méi)有必然聯(lián)系，但推測(cè)混合酸發(fā)酵菌中的甲酸脫氫酶可能是PH3產(chǎn)生的催化劑。劉煒[12]通過(guò)抑制產(chǎn)甲烷菌發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)系統(tǒng)中PH3的產(chǎn)生受到產(chǎn)甲烷菌的限制，且兩者之間可能存在電子的競(jìng)爭(zhēng)性利用。還有一部分研究者則回歸爭(zhēng)論的本源，試圖找到與生物固氮相類似的酶促反應(yīng)或活化機(jī)制來(lái)解釋厭氧條件下PH3的生物合成。楊鳳霞等[21]研究發(fā)現(xiàn)結(jié)合態(tài)PH3和堿性磷酸酶之間存在明顯的正相關(guān)性。劉志培等[22]探討了PH3含量與酶活性關(guān)系，發(fā)現(xiàn)PH3含量與堿性磷酸酶和脫氫酶均呈顯著正相關(guān)性。Liu等[23]研究了微生物在PH3產(chǎn)生過(guò)程中的作用，發(fā)現(xiàn)污水處理廠污泥中結(jié)合態(tài)PH3含量最高，而稻田污泥和湖泊沉積物中較少，分析原因可能與污泥中含有微生物的種類和數(shù)量較多有關(guān)。并通過(guò)研究不同微生物、酶與PH3間的相關(guān)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)反硝化菌、厭氧微生物、有機(jī)磷酸鹽溶解菌、堿性磷酸酶、脫氫酶都與PH3的產(chǎn)生有一定的正相關(guān)關(guān)系。目前，關(guān)于磷化氫生成機(jī)理研究停留在PH3生物合成的活化機(jī)制的探索階段，而PH3的生物轉(zhuǎn)化途徑的研究未見(jiàn)報(bào)道。

1.3 好氧條件下磷化氫的釋放

由于PH3具有極強(qiáng)的還原性，易被很弱的氧化劑氧化為磷酸，因此多數(shù)研究者認(rèn)為好氧條件下微生物不可能進(jìn)行磷酸鹽還原反應(yīng)。但曹海峰等[24]對(duì)PH3進(jìn)行光降解試驗(yàn)表明，光照是導(dǎo)致PH3衰減的主要因素，即使在有氧氣存在不進(jìn)行光照的條件下，PH3也不易被氧氣。與此同時(shí)，一系列好氧狀態(tài)下的磷酸鹽還原過(guò)程被人們發(fā)現(xiàn)。張可方等[25]對(duì)好氧序批式反應(yīng)器中PH3的變化規(guī)律進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在好氧條件下可以檢測(cè)到PH3。丁麗麗等[26]在研究廢水深度處理系統(tǒng)厭氧、缺氧和好氧等不同工段污泥結(jié)合態(tài)PH3時(shí)，發(fā)現(xiàn)好氧條件下污泥中結(jié)合態(tài)PH3的濃度最高。陳垚等[27]研究以SBBR工藝處理超高鹽度、高磷的榨菜廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)溶解氧(DO)控制在6.0 mg/L有利于磷酸鹽還原菌除磷。王冰等[28]采用兼氧MBR工藝處理高磷廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)最佳氣化除磷的DO范圍是1.0～1.5 mg/L。這些研究發(fā)現(xiàn)使得人們對(duì)好氧條件下能否產(chǎn)生PH3充滿疑惑。一些學(xué)者也嘗試對(duì)此做出解釋，韋偉[29]認(rèn)為對(duì)于厭氧—好氧串聯(lián)運(yùn)行反應(yīng)器，PH3主要產(chǎn)生于厭氧階段，好氧段檢測(cè)到的PH3是曝氣時(shí)將厭氧階段所產(chǎn)生的PH3從污泥和污水中吹脫出來(lái)。陳垚等[27]研究時(shí)也強(qiáng)調(diào)SBBR工藝中存在厭氧微環(huán)境以及好氧狀態(tài)下氧氣無(wú)法迅速氧化逸出的PH3。綜合以上分析，研究者們傾向認(rèn)為好氧狀態(tài)下的磷酸鹽還原本質(zhì)是厭氧微生物的作用，其中PH3產(chǎn)生于厭氧狀態(tài)或是曝氣時(shí)的厭氧微環(huán)境中。

污水處理過(guò)程中PH3的生成條件目前仍存處于爭(zhēng)議中，厭氧微生物作用和金屬腐蝕作用，是學(xué)術(shù)界較為普遍接受的PH3產(chǎn)生機(jī)制[30]。其中金屬腐蝕作用已經(jīng)通過(guò)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究得到證實(shí)[14]，而微生物作用由于終端產(chǎn)物PH3量少，相關(guān)的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程難以捕捉，使得磷酸鹽還原的生物機(jī)理成為至今困擾學(xué)術(shù)界的難題。

2 磷化氫的檢測(cè)方法

PH3作為磷循環(huán)的氣相載體已被普遍認(rèn)可，建立靈敏準(zhǔn)確的PH3分析方法是探究水處理過(guò)程中PH3的產(chǎn)生機(jī)制及其遷移轉(zhuǎn)化的前提[31]。污水處理過(guò)程中生成的PH3主要有3種存在形式，分別為基質(zhì)結(jié)合態(tài)PH3、水溶態(tài)PH3以及自由態(tài)PH3。其中水溶態(tài)和結(jié)合態(tài)PH3的測(cè)定是通過(guò)前處理轉(zhuǎn)化為自由態(tài)進(jìn)行測(cè)定，因此自由態(tài)PH3的測(cè)定最為重要，也是最受關(guān)注的。

2.1 基質(zhì)結(jié)合態(tài)磷化氫的測(cè)定

結(jié)合態(tài)PH3是指能與酸或堿反應(yīng)釋放出自由態(tài)PH3的非氣態(tài)還原性含磷化合物[32]。目前，所有關(guān)于結(jié)合態(tài)PH3的測(cè)定方法都是在Nowicki消解食品的方法上發(fā)展起來(lái)的。將樣品進(jìn)行酸或堿消解后，用高純氮?dú)鈱⒎磻?yīng)后氣體置換出來(lái)，通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)后釋放出的自由態(tài)PH3來(lái)定量結(jié)合態(tài)PH3[31]。許多研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)合態(tài)PH3含量一般較自由態(tài)含量高[33-35]，其中Yang等[34]檢測(cè)到SBBR系統(tǒng)中結(jié)合態(tài)PH3含量甚至高達(dá)3.11 mg PH3/kg WS(wet sludge)。對(duì)于污水生物處理來(lái)說(shuō)，自由態(tài)PH3的生成才是磷脫離系統(tǒng)進(jìn)而促進(jìn)除磷的標(biāo)志，自由態(tài)PH3更具有實(shí)際意義。因此，后續(xù)研究需要考慮如何促進(jìn)生成的PH3向自由態(tài)轉(zhuǎn)化。

2.2 水溶態(tài)磷化氫的測(cè)定

水溶態(tài)PH3的檢測(cè)方法與結(jié)合態(tài)一致，當(dāng)前有關(guān)污水處理過(guò)程中水溶態(tài)PH3檢測(cè)的研究基本未見(jiàn)報(bào)道。由于PH3微溶于水且吸附性較強(qiáng)，而污水生物處理過(guò)程中水與污泥處于完全混合狀態(tài)，導(dǎo)致水溶態(tài)的PH3含量相對(duì)較少。在實(shí)驗(yàn)研究中檢測(cè)結(jié)合態(tài)PH3時(shí)通常取污泥混合液，檢測(cè)到的PH3往往包含水溶態(tài)和結(jié)合態(tài)，所以研究者們對(duì)水溶態(tài)的PH3往往不加以重視。然而，幾乎所有的水處理工藝在排水前都需要進(jìn)行泥水分離，特別是對(duì)于序批式處理工藝，依據(jù)現(xiàn)有研究，在靜沉過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生PH3并向水中釋放，因而對(duì)水溶態(tài)PH3的檢測(cè)也非常重要。

2.3 自由態(tài)磷化氫的測(cè)定

自由態(tài)PH3是污水氣化除磷以及后續(xù)磷資源化回收的目標(biāo)產(chǎn)物，同時(shí)也是其他形態(tài)的PH3檢測(cè)的基礎(chǔ)。但由于污水處理過(guò)程中自由態(tài)PH3的產(chǎn)量低，通常為痕量級(jí)(pg/m3～ng/m3)[16]，導(dǎo)致自由態(tài)PH3的檢測(cè)變得十分困難。目前，自由態(tài)痕量PH3的檢測(cè)方法主要有吸收—鉬銻抗分光光度法、二次冷阱—?dú)庀嗌V法、氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法等。

2.3.1 吸收—鉬銻抗分光光度法

將污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的含PH3的廢氣導(dǎo)入到吸收液中進(jìn)行固定，將其轉(zhuǎn)化為液態(tài)進(jìn)行測(cè)定。常用的吸收液有硫酸、高錳酸鉀以及氫氧化鈉等。吸收后的溶液調(diào)至中性后，通過(guò)水中TP的測(cè)定方法—鉬銻抗分光光度法進(jìn)行測(cè)定，間接得到PH3的含量。該方法是檢測(cè)PH3較為常用的方法之一，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、成本低廉、易于實(shí)現(xiàn)。然而該法無(wú)法定性，干擾因素較多，且用于痕量PH3的檢測(cè)時(shí)往往需要花費(fèi)幾天到幾周的時(shí)間進(jìn)行吸收。

2.3.2 二次冷阱—?dú)庀嗌V法

基于氣相色譜技術(shù)和冷阱富集技術(shù)的發(fā)展與結(jié)合，目前二次冷阱—?dú)庀嗌V法已經(jīng)成為污水處理中痕量PH3檢測(cè)的首選方法。該方法最早是Glindemann等[36]從氣相色譜的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來(lái)，基本原理是在氣相色譜儀前加裝二次冷阱富集裝置，其中第一個(gè)冷阱用于將PH3與碳?xì)浠衔?、氧氣、氮?dú)獾确悬c(diǎn)更低的氣體分離，第二個(gè)冷阱則進(jìn)一步在線冷卻富集PH3，提高其響應(yīng)信號(hào)值。經(jīng)過(guò)牛曉軍等[37-40]長(zhǎng)期的研究，該方法在PH3的富集效率、靈敏度、精確度等方面都有很大的提升。目前該法的最低檢出限可達(dá)0.01～0.1 ng/m3，已經(jīng)普遍應(yīng)用于大氣、土壤、水體沉積物以及活性污泥中痕量PH3的測(cè)定[13，16，31]。

2.3.3 氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法

自1988年，Devai等首次利用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)到PH3起，該方法一直是檢測(cè)痕量PH3的常用方法之一[8，41]。其主要原理是利用質(zhì)譜的選擇離子掃描(SIM)技術(shù)對(duì)荷質(zhì)比(m/z)為31、33、34離子進(jìn)行掃描，同時(shí)以這3種荷質(zhì)比的離子作為定量離子對(duì)PH3定量。目前該法在靈敏度上表現(xiàn)優(yōu)異，可以響應(yīng)ppt級(jí)的PH3，然而在定量過(guò)程中卻存在問(wèn)題。由于PH3分子量小，質(zhì)譜檢測(cè)到的離子種類少，其中m/z為32因氧氣的干擾而排除[41]。定量離子只有m/z分別為31、33、34這3種，容易受到污水處理廢氣中H2S等的干擾，后續(xù)研究可以考慮加設(shè)前處理裝置來(lái)消除有關(guān)干擾氣體。

3 磷化氫釋放的影響因素研究

污水處理中PH3釋放的影響因素研究均是以微生物作用為基礎(chǔ)的，因此其影響因素可以分為以下幾個(gè)方面：首先，影響微生物活動(dòng)主要的環(huán)境因素如pH、溫度、溶解氧等均能影響到PH3的遷移和轉(zhuǎn)化[42]，同時(shí)PH3具有強(qiáng)還原性，在存在氧化劑以及光照的環(huán)境中會(huì)被快速氧化，因此光照和氧化還原電位(ORP)對(duì)其影響也較大。其次，反應(yīng)系統(tǒng)中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)是微生物生存的保障，同時(shí)也是PH3合成的前體物質(zhì)，因此磷源、碳源、氮源以及碳磷比、碳氮比等均會(huì)對(duì)PH3的釋放造成影響。最后，反應(yīng)系統(tǒng)的控制運(yùn)行參數(shù)如污泥齡、曝氣條件、運(yùn)行周期等也會(huì)通過(guò)影響微生物的活動(dòng)而對(duì)PH3的釋放產(chǎn)生影響。

目前，研究者們的認(rèn)為污水處理過(guò)程中PH3的釋放與厭氧微生物的活動(dòng)有關(guān)，結(jié)合PH3的化學(xué)性質(zhì)，厭氧或存在厭氧環(huán)境以及避光處理已經(jīng)成為研究污水處理中PH3釋放的必備條件。從已報(bào)道的研究看，研究者們主要目的是通過(guò)控制有關(guān)影響因素來(lái)促進(jìn)PH3的釋放，研究可分為以下3個(gè)主要方面：首先是通過(guò)控制影響微生物活動(dòng)重要的影響因素，促進(jìn)有關(guān)微生物的活動(dòng)，提高PH3的生成。孫亮[43]通過(guò)進(jìn)行ASBR批次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在pH為中性，碳磷比為16，溫度為35℃時(shí)厭氧PH3產(chǎn)量最大。王冰等[28]以MBR裝置處理高磷廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)氣化除磷最佳環(huán)境條件是DO濃度控制在1.0～1.5 mg/L，pH值為8，溫度控制為30 ℃，且以甲醇為碳源并采用吸收—鉬銻抗分光光度法連續(xù)吸收7 d檢測(cè)到的PH3平均產(chǎn)量為3.7057 mg/L。同時(shí)對(duì)各個(gè)因素進(jìn)行單因素方差分析，發(fā)現(xiàn)對(duì)環(huán)境影響因素的控制可以實(shí)現(xiàn)PH3產(chǎn)量的提高。同樣，劉俊[44]以SBBR工藝處理超高鹽高磷榨菜腌制廢水，發(fā)現(xiàn)磷酸鹽生物還原除磷最佳運(yùn)行工況為：初始pH為8、C/P為100、DO為6 mg/L、溫度30 ℃。其次是依據(jù)PH3的化學(xué)性質(zhì)，為微生物提供較強(qiáng)的還原環(huán)境，降低系統(tǒng)ORP以促進(jìn)PH3的產(chǎn)生。孫亮[43]通過(guò)向ASBR系統(tǒng)中投加不同質(zhì)量濃度的硫化鈉時(shí)發(fā)現(xiàn)，投加硫化鈉可以明顯促進(jìn)系統(tǒng)PH3的產(chǎn)生，同時(shí)在投加的硫化鈉濃度為10 mg/L時(shí)，系統(tǒng)產(chǎn)生的PH3含量達(dá)到最高。羅野等[45]研究發(fā)現(xiàn)在鐵投加量為100 g時(shí)厭氧反應(yīng)池的PH3氣體產(chǎn)量最高，同時(shí)鐵與PH3反應(yīng)生成的鐵磷在PH3遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中的作用具有重要的意義。劉煒[12]通過(guò)對(duì)厭氧發(fā)酵池施加陰極電位發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)化微生物電子轉(zhuǎn)移有利于微生物生成PH3，但從電子利用效率上看，微生物通過(guò)利用外界電子直接還原生成PH3的可行性較低。最后，還有一些研究者則注重PH3生物合成本身，通過(guò)改變磷源、碳源、氮源等的供應(yīng)狀況以期找到促進(jìn)磷化氫釋放的營(yíng)養(yǎng)構(gòu)成。曹海峰等[17]發(fā)現(xiàn)向模擬的厭氧體系中添加雞糞、骨粉及大豆卵磷酯等含磷物質(zhì)可以引起體系PH3釋放量的增加，但對(duì)具體的含磷物質(zhì)未做進(jìn)一步探索。郭夏麗[45]研究了3種無(wú)機(jī)磷化合物的厭氧轉(zhuǎn)化特性，發(fā)現(xiàn)以葡萄糖為電子供體條件下次亞磷酸鹽較易還原形成PH3。孫亮等[46]研究不同磷源對(duì)PH3產(chǎn)量的差異時(shí)發(fā)現(xiàn)次磷酸鹽更容易被微生物利用并產(chǎn)生PH3。粟靜靜等[47]考察碳源種類對(duì)磷酸鹽還原系統(tǒng)除磷效能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)投加碳源為葡萄糖時(shí)，磷酸鹽生物還原系統(tǒng)除磷效果最好。羅秋容[48]以豬糞為種源，對(duì)厭氧除磷進(jìn)行菌種的篩選發(fā)現(xiàn)以蛋白質(zhì)作為氮源時(shí)，對(duì)PH3的產(chǎn)生具有促進(jìn)作用。

4 磷化氫在污水處理中的應(yīng)用前景

淡水的富營(yíng)養(yǎng)化是全球普遍關(guān)注的問(wèn)題，而磷是富營(yíng)養(yǎng)化源的重要組成之一，目前污水除磷是重要且行之有效的控制手段。常用的污水除磷方法有化學(xué)除磷[49]和強(qiáng)化生物除磷(EBPR)[50]，但這兩種除磷方式均會(huì)產(chǎn)生大量的污泥。據(jù)調(diào)查，我國(guó)約65%的剩余污泥處置方式是填埋，而且其中大部分的污泥只是進(jìn)行了初步的減容處理，并未進(jìn)行無(wú)害化處理[51]。剩余污泥填埋實(shí)質(zhì)是將水中污染物轉(zhuǎn)移至土壤中，實(shí)際危害會(huì)更加嚴(yán)重。與此同時(shí)，磷也是保障全球糧食安全的不可再生資源。由于人口和食品消費(fèi)量的持續(xù)增加，可能導(dǎo)致21世紀(jì)末全球磷礦儲(chǔ)量的枯竭。全球每年因廢棄物損失的磷約達(dá)3.0×106t，其中從城市污水處理廠損失的磷量約為1.3×106t[52]。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效且可資源化回收的除磷技術(shù)一直以來(lái)都是環(huán)境工程領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

Dévai等[8，53]在污水處理過(guò)程中計(jì)算磷收支平衡時(shí)發(fā)現(xiàn)，磷的損失高達(dá)30%～45%，并進(jìn)一步證實(shí)其中的25%～50%是以氣態(tài)磷化氫的形式進(jìn)入大氣的，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)廢水和污水污泥具有較強(qiáng)的產(chǎn)PH3能力。這一發(fā)現(xiàn)極大地刺激了相關(guān)研究人員的研究熱情，如果污水中的含磷物質(zhì)可在厭氧微生物作用下生成PH3成立，那么傳統(tǒng)的除磷理論以及工藝技術(shù)將發(fā)生顛覆性的改變。一方面在污水除磷過(guò)程中，磷可以以氣態(tài)形式被去除，相比傳統(tǒng)除磷工藝將大大減少剩余污泥的排放；同時(shí)磷可以以氣態(tài)形式在循環(huán)過(guò)程中進(jìn)行資源化回收。污水處理氣化除磷的建立不僅可以使污水處理廠剩余污泥排放與處置的壓力得到緩解，磷資源短缺問(wèn)題也將獲得很好的解決辦法。

5 總結(jié)及展望

污水處理過(guò)程中PH3釋放現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)為污水除磷以及磷回收提供了一個(gè)全新的研究思路。目前，厭氧微生物將磷酸鹽或含磷化合物還原為PH3已經(jīng)普遍為學(xué)術(shù)界所接受，但其生物合成途徑一直未能突破；基于二次冷阱—?dú)庀嗌V法的痕量PH3檢測(cè)方法已經(jīng)趨于完善，而未來(lái)的研究方向是趨于富集更高質(zhì)量濃度的PH3，相應(yīng)的檢測(cè)方法則處于空白；關(guān)于PH3釋放的影響因素研究則缺乏系統(tǒng)性和針對(duì)性。為此，作者綜合現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)及發(fā)展態(tài)勢(shì)給出以下建議：①PH3微生物生成機(jī)制研究：急需與微生物學(xué)及分子生物學(xué)進(jìn)行結(jié)合，從微觀層面解釋PH3的生成過(guò)程是解決這一難題的必經(jīng)之途。②PH3的檢測(cè)：水溶態(tài)磷化氫是組成系統(tǒng)磷平衡的重要一環(huán)，應(yīng)對(duì)其檢測(cè)予以足夠重視；同時(shí)開發(fā)高質(zhì)量濃度(ppm級(jí))磷化氫檢測(cè)方法有助于后續(xù)研究工作的開展。③PH3釋放的影響因素研究：提高污水處理過(guò)程中磷轉(zhuǎn)化成PH3的效率、減少污泥等基質(zhì)對(duì)PH3的吸附作用等，是未來(lái)研究的難點(diǎn)和關(guān)鍵所在。④PH3在污水處理中的應(yīng)用前景：開發(fā)能夠促進(jìn)PH3生成的污水處理工藝，同時(shí)研究高效的PH3回收裝置是氣化除磷工藝走向?qū)嶋H應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。