葉泛，黃志明，江夏 匡家哲，米遠祝

(長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為優(yōu)秀的無毒環(huán)保的有機合成材料之一[1]，具有優(yōu)秀的透光率等良好性能，廣泛地應用于餐具、衛(wèi)生潔具、各種燈具、光學玻璃、商品廣告櫥窗、飛機玻璃等方面[2]。近年來，通過改性手段得到的具有特殊性能的PMMA樹脂在建筑、醫(yī)藥、通訊、電子電器等領域獲得越來越多的應用[3]。常規(guī)的PMMA合成方法有溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合等。微懸浮聚合法(也稱細乳液聚合)[4]是在懸浮聚合和乳液聚合的基礎上發(fā)展起來的一種新方法，具有常規(guī)懸浮聚合和乳液聚合無法實現(xiàn)的優(yōu)點，產(chǎn)物粒徑通常在10～500nm[5]，已成為制備特殊結構聚合物及聚合物分散體的新型方法[6, 7]。楊建軍等[8]通過原位微懸浮聚合法制備了平均粒徑為150～250nm的SiO2/氯醚樹脂復合粒子。賈瑞等[9]通過微懸浮聚合法制備了納米級PVC，并研究了引發(fā)劑種類對PVC粒徑分布的影響，發(fā)現(xiàn)APS引發(fā)微懸浮聚合得到的PVC乳膠粒子能夠達到100nm。目前國內(nèi)外對聚甲基丙烯酸甲酯粒徑控制方面的研究相對較少，而且所制備的聚合產(chǎn)物多為微米級或者毫米級。朱玲等[10]利用微懸浮聚合法制備了納米PMMA，主要研究了其聚合動力學，但是對聚合物粒徑的影響因素未作相應探討和研究。下面，筆者利用微懸浮法制備PMMA，重點探討了合成條件對聚合產(chǎn)物乳膠粒粒徑和分散系數(shù)的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗藥品及儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市福晨化學試劑廠，經(jīng)減壓蒸餾提純后備用；聚乙烯醇(PVA)，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；十二烷基磺酸鈉(SDS)，分析純，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司；十六醇(CA)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，化學純，上海山浦化工有限公司，經(jīng)95%乙醇重結晶純化后備用。

美國Nicolet公司NICOLET 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)；法國Setaram公司Labsys Evo型同步熱分析儀(TG-DSC)；德國Elementar公司Vario El Ⅲ型全自動元素分析儀；英國Malvern公司S 3500型激光粒度分析儀；北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司FD-1A-5D型冷凍干燥機；上海標本模型廠FJ-200高速分散均質(zhì)機。

1.2 PMMA的微懸浮聚合

取一定質(zhì)量的聚乙烯醇(PVA)、十二烷基磺酸鈉(SDS)和十六醇(CA)于250mL燒杯中，在60℃水浴中攪拌30min，再升高溫度至80℃繼續(xù)溶解30min至完全澄清透明。將偶氮二異丁腈(AIBN)溶解于一定量經(jīng)提純的甲基丙烯酸甲酯(MMA)中作為油相，然后將油相分多次加入前述的水相混合物中，并用均質(zhì)機高速分散制得穩(wěn)定的分散乳液。最后將分散好的乳液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器和冷凝管的三口燒瓶當中，室溫通氮氣30min，于75 ℃的水浴鍋中反應3.5h，攪拌速率為200r/min。反應結束后，取乳液測試粒徑，剩余乳液用飽和NaCl破乳后，分別用水和乙醇離心洗滌3～5次，將所得固體置于培養(yǎng)皿中冷凍，然后用真空冷凍干燥機干燥24h得白色粉末狀PMMA產(chǎn)品。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜表征

2.2 元素分析及粒徑分析

聚合物粉末樣品用Vario El Ⅲ型全自動元素分析儀分析，主要分析其C元素和H元素。聚合物C元素含量為57.6646385%，H元素含量為7.566291904%，理論上C元素在PMMA中的含量為60%，H元素在PMMA中的含量為8%，誤差在5%左右。所以MMA反應完全并且產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。

在反應參數(shù)為分散速率16000r/min、分散時間15min、反應溫度75 ℃、攪拌速率200r/min、PVA質(zhì)量分數(shù)0.2%、SDS質(zhì)量分數(shù)0.45%、CA質(zhì)量分數(shù)0.2%、AIBN質(zhì)量分數(shù)0.33%、MMA質(zhì)量分數(shù)15%時制備的PMMA粒徑分布如圖2所示，由圖2可知，該條件下聚合物的平均粒徑為103.2nm。計算得到分散系數(shù)為0.245。

圖1 PMMA的紅外光譜圖 圖2 PMMA的粒徑分布圖

2.3 熱重分析(TGA)和示差掃描量熱(DSC)分析

固體樣品的TGA和DSC分析在Labsys Evo型同步熱分析儀上進行，在20 mL/min氮氣氣氛下從20℃升溫到600℃，升溫速率為10℃/min。分析結果如圖3所示。由圖 3可知，PMMA熱分解過程可以分為3個階段：第1階段，溫度為160～230℃，主要是加熱時樣品中的物理吸附水和結構中的化學結合水以及少量未反應殘留物的分解；第2階段，溫度為310～430℃，主要是由于其分子結構中的酯基基團開始受熱分解，當溫度超過430℃后，PMMA中的酯基基團基本分解，其中DSC曲線在375℃出現(xiàn)特征峰，主要與PMMA中官能團酯基的分解有關；第3階段，溫度大于430℃，PMMA主鏈開始降解。因此，可以說明納米PMMA的熱穩(wěn)定性能相對于普通PMMA有一定的提高[11, 12]。

2.4 合成條件對聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

通過激光粒徑儀[13]測量聚合物乳液，得到樣品粒徑和分散系數(shù)。采用單一因素分析法，通過分析分散速率、分散時間、攪拌速率、反應溫度、PVA質(zhì)量分數(shù)、SDS質(zhì)量分數(shù)、CA質(zhì)量分數(shù)、AIBN質(zhì)量分數(shù)、MMA質(zhì)量分數(shù)確定其對產(chǎn)物粒徑和分散系數(shù)的影響。反應條件為分散速率16000r/min，分散時間15min、反應溫度75 ℃、攪拌速率200r/min、PVA質(zhì)量分數(shù)0.2%、SDS質(zhì)量分數(shù)0.45%、CA質(zhì)量分數(shù)0.2%、AIBN質(zhì)量分數(shù)0.33%、MMA質(zhì)量分數(shù)15%。以下各試驗只改變相應因素。

2.4.1分散速率對聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖4表示分散速率對PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響。由圖4可以看出，在增大分散速度后PMMA的粒徑明顯變小，分散系數(shù)在分散速率為16000r/min時最小。其原因是分散速率不同，產(chǎn)生的剪切力不同，分散速率越快，剪切力越大，在水相中能夠把單體液滴剪切得更加細小。分散系數(shù)的變化可能是由于剪切力的增大，增加了單體液滴的碰撞幾率，造成部分單體液滴聚并成大液滴，平均粒徑分布變寬，其分散系數(shù)變大[14]。

圖3 PMMA的TGA和DSC曲線 圖4 分散速率對PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響

2.4.2分散時間對聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖5表示分散時間對PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響。由圖5可以看出，PMMA的粒徑隨分散時間的增加呈現(xiàn)明顯地減少趨勢，分散系數(shù)也隨分散時間的增加呈現(xiàn)減少的趨勢，其原因是在相同的剪切力的作用下，分散時間的增加可以使單體在水相當中分散得更加均勻和細小。由此可知，在PMMA的微懸乳聚合中，可以適當?shù)耐ㄟ^改變分散時間，來控制產(chǎn)物的粒徑和分布系數(shù)。

2.4.3攪拌速率對聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖6表示聚合反應過程中的攪拌速率對聚合物粒徑和分布系數(shù)的影響。由圖6可以看出，在攪拌速率為50r/min時，產(chǎn)物粒徑相對較大，其分散系數(shù)也大，在試驗過程中發(fā)現(xiàn)在該攪拌速率下會有部分固體產(chǎn)物析出。在增大攪拌速率后，產(chǎn)物粒徑明顯減小，但在攪拌速率大于100r/min后產(chǎn)物的粒徑?jīng)]有明顯變化，且分散系數(shù)也沒有明顯變化。這是因為當攪拌速率低于100r/min時，低速攪拌產(chǎn)生的剪切力不足以維持體系的穩(wěn)定狀態(tài)，容易造成體系當中的微小液滴相互聚并成為更大的液滴；而在攪拌速率大于150r/min時，產(chǎn)生的剪切力相對于預處理時剪切力較小，其對體系只能起到穩(wěn)定的作用，保證體系當中的微小液滴能夠穩(wěn)定懸浮在水相中，所以攪拌速率在大于150r/min后，攪拌速度的改變對產(chǎn)物粒徑和分散系數(shù)基本沒有影響[15]。

2.4.4反應溫度對聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖 7表示反應溫度對產(chǎn)物粒徑和分散系數(shù)的影響。由圖7可以看出，隨著反應溫度的提升，產(chǎn)物的粒徑相應減小，其分散系數(shù)也相應減少，但分散系數(shù)的變化幅度很小。其原因有以下幾種：一是溫度升高，可以提高乳化劑的乳化效率，使液滴成核的數(shù)目相應增多，單位單體下微小液滴的量增多，從而產(chǎn)物的粒徑減少；二是溫度升高，引發(fā)劑分解速率和聚合速度都增大，單體液滴內(nèi)體系的粘度在短時間迅速增大，單體/低聚物液滴聚并與破裂動態(tài)失衡，液滴更傾向于聚并；三是溫度升高，增大了PVA在水中的溶解度，從而降低了其在液滴表面的吸附能力，因此不同程度的聚并發(fā)生在早期液滴間和中后期聚合物顆粒間，致使粒徑分布較寬[16]。在試驗過程中發(fā)現(xiàn)當溫度低于65℃時，在3.5h的反應時間里，有部分單體沒有反應完全，乳狀液有著很大的單體氣味。當溫度大于70℃時，在3.5h的反應時間結束后，乳狀液沒有明顯的單體氣味，單體完全反應。

2.4.5PVA質(zhì)量分數(shù)對聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖8表示PVA質(zhì)量分數(shù)對PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響。由圖8可以看出，隨著PVA質(zhì)量分數(shù)的增加，PMMA粒徑也相應增大，分散系數(shù)隨著PVA質(zhì)量分數(shù)的增加而減少。原因是沒有添加PVA時，體系為乳液聚合，其單體能夠完全分散到膠束當中，粒徑最?。划斣黾覲VA的質(zhì)量分數(shù)，PVA會溶解于水中，吸附于液滴表面，造成液滴體積增大，最終產(chǎn)物粒徑變大。分散到溶液當中的PVA能夠降低液面表面張力，對小液滴起到保護作用[17]，使其能夠穩(wěn)定的懸浮在水相當中，因此體系溶有的分散劑越多，小液滴聚并的趨勢越小，其保持分散液滴大小的能力越好，分散系數(shù)也越小。

圖5 分散時間對PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響 圖6 攪拌速率對PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響

圖7 反應溫度對PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響 圖8 PVA質(zhì)量分數(shù)對PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響

2.4.6SDS質(zhì)量分數(shù)對聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖9表示SDS質(zhì)量分數(shù)對PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響。由圖9可以看出，SDS質(zhì)量分數(shù)越大，PMMA粒徑越小，在SDS質(zhì)量分數(shù)大于0.45%，增加SDS質(zhì)量分數(shù)對PMMA粒徑的影響較小，當不添加SDS時體系是懸浮聚合，所以粒徑最大，但因反應前經(jīng)高速分散，單體能夠充分的分散到水相當中，相對于普通的懸浮聚合，其粒徑尺寸小于微米級達到納米級。分散系數(shù)隨SDS質(zhì)量分數(shù)的增加而變大且變化明顯，原因是乳化劑質(zhì)量分數(shù)的增加可以導致液滴成核的數(shù)目增加，分散到單位膠束中的單體量減少，另外，增加乳化劑可以使膠束量增大，由于引發(fā)劑量不變，膠束內(nèi)形成的自由基數(shù)量減少，即自由基會分散到更多的膠束當中成為新的可引發(fā)的活性中心，而每個活性中心所能引發(fā)聚合的單體量相應減少，從而使得膠乳粒子變小[18, 19]。

2.4.7CA質(zhì)量分數(shù)對聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖10表示CA質(zhì)量分數(shù)對PMMA粒徑和分布系數(shù)的影響。在試驗過程中，當CA質(zhì)量分數(shù)為0時，體系當中沒有難溶助劑，不能與乳化劑作用形成微懸乳聚合體系，有部分產(chǎn)物直接析出。由圖10可以看出，隨著CA質(zhì)量分數(shù)的增加PMMA粒徑隨之增大，而分散系數(shù)在CA質(zhì)量分數(shù)為0.3%時最小。原因是長鏈脂肪醇CA在體系當中是作為難溶助劑起著穩(wěn)定體系的作用，其質(zhì)量分數(shù)與乳化劑質(zhì)量分數(shù)密切相關[20]，在乳化劑質(zhì)量分數(shù)一定的情況下，CA質(zhì)量分數(shù)越大體系憎水基團越多，會抑制單體在水相中的分散，小液滴體積隨之增大，當CA與SDS的質(zhì)量比為2∶3時，可以形成一個穩(wěn)定的微懸乳聚合體系，體系產(chǎn)物的分散系數(shù)可以達到最低。

圖9 SDS質(zhì)量分數(shù)對PMMA粒徑 圖10 CA質(zhì)量分數(shù)對PMMA粒徑 和分散系數(shù)的影響 和分散系數(shù)的影響

2.4.8AIBN質(zhì)量分數(shù)對聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖11表示AIBN質(zhì)量分數(shù)對PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響。由圖11可以看出，當引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.33%時PMMA的粒徑最小，分散系數(shù)隨引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加而增加。其原因是，引發(fā)劑過少，分解出來的自由基數(shù)量不足以全部分散到體系當中的微小液滴當中，造成微小液滴相互聚并的趨勢，使液滴體積增大，PMMA的粒徑也隨之增大。引發(fā)劑過多能夠?qū)е路纸獬鰜淼淖杂苫鶖?shù)量增加[21]，從而增加了自由基與單體結合的概率，使小液滴的粒徑增大，最終導致產(chǎn)物粒徑的增大。引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加會導致體系當中的活性自由基數(shù)目的增加，其結合體系當中微小液滴的幾率也隨之增加，相應的體系當中分散好的液滴體積變化數(shù)目也隨之增多，最后PMMA分散系數(shù)也隨著引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加而變大。

2.4.9MMA質(zhì)量分數(shù)對聚合物粒徑和分散系數(shù)的影響

圖12表示MMA質(zhì)量分數(shù)對PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響。由圖12可以看出，隨著MMA質(zhì)量分數(shù)的增加PMMA粒徑隨之變大，分散系數(shù)隨著MMA質(zhì)量分數(shù)的增加而減少。當MMA質(zhì)量分數(shù)為5%時，因體系當中單體量少，能夠完全分散到體系當中，并且在分散劑、乳化劑和穩(wěn)定劑的作用下能夠保持一個穩(wěn)定的狀態(tài)，不發(fā)生聚并現(xiàn)象。在其他反應參數(shù)保持不變的情況下，單體濃度的增加促使成核期粒子對單體的捕捉，單個成長粒子所能吸收的單體數(shù)量明顯增加，從而促使了粒子進一步生長，因此PMMA粒徑隨之增大[22]。單體濃度增加，液滴表面附著的助劑在沒有降低保護能力的情況下，能夠更多的分散到每一個液滴表面，所以其分散系數(shù)相應減少。

圖11 AIBN質(zhì)量分數(shù)對PMMA粒徑 圖12 MMA質(zhì)量分數(shù)對PMMA粒徑 和分布系數(shù)的影響 和分散系數(shù)的影響

3 結論

1)利用微懸浮聚合法制備了納米聚甲基丙烯酸甲酯。

2)探討了分散速率、分散時間、攪拌速度、反應溫度、PVA質(zhì)量分數(shù)、SDS質(zhì)量分數(shù)、CA質(zhì)量分數(shù)、AIBN質(zhì)量分數(shù)、MMA質(zhì)量分數(shù)等因素對PMMA粒徑和分散系數(shù)的影響規(guī)律，并確定了微懸浮聚合法制備納米PMMA的最佳條件。

3)制備粒徑較小且分布均勻的PMMA的反應參數(shù)為分散速率16000r/min、分散時間15min、反應溫度75 ℃、攪拌速率200r/min、PVA質(zhì)量分數(shù)0.2%、SDS質(zhì)量分數(shù)0.45%、CA質(zhì)量分數(shù)0.2%、AIBN質(zhì)量分數(shù)0.33%、MMA質(zhì)量分數(shù)15%。

4)該研究不僅對微懸浮聚合法制備納米PMMA的粒徑控制提供了依據(jù)，而且也可為納米PMMA的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。