閆 暉, 趙晶璨, 趙業(yè)軍, 馬曉玲

(1.湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,湖北 武漢 430034; 2.武漢東湖學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院,湖北 武漢 430212)

中國(guó)的淡水資源總量雖然名列世界第四位,但人均水資源量只有2 300 m3,僅為世界平均水平的1/4。然而,中國(guó)又是工業(yè)大國(guó),是用水量最多的國(guó)家之一。工業(yè)廢水的排放造成一系列環(huán)境問(wèn)題,近年來(lái),工廠廢水排放后的處理問(wèn)題引起了國(guó)家的極大重視。

硫酸鹽在農(nóng)業(yè)方面的用途:硫酸銅溶液可以用于配制農(nóng)藥波爾多液,硫酸鉀是常見(jiàn)的鉀肥,硫酸銨是常見(jiàn)的銨態(tài)氮肥。

在化工方面的用途:硫酸鹽礦物如石膏、硬石膏、重晶石、芒硝等均能富集成具有工業(yè)意義的礦床。

總之硫酸及硫酸鹽己被廣泛應(yīng)用于冶金、電解、印染、造紙、選礦、農(nóng)藥等行業(yè)。

廢水中硫酸根含量過(guò)高的話(huà),人們不慎大量攝入硫酸鹽后出現(xiàn)腹瀉、脫水和胃腸道紊亂。環(huán)境中有許多金屬離子可以與硫酸根結(jié)合成穩(wěn)定的硫酸鹽,使淡水湖泊的水酸化、湖水中的魚(yú)類(lèi)數(shù)量減少,甚至消失,影響土壤的理化特性,從而影響土壤中小動(dòng)物和陸地綠色植物的生長(zhǎng)發(fā)育。大氣中硫酸鹽形成的二氧化硫氣體對(duì)建筑物、文物、金屬材料有腐蝕作用。

廢水中硫酸根對(duì)人體和環(huán)境都有危害,國(guó)內(nèi)外測(cè)定硫酸根的方法很多,有重量法[1-2]、滴定法[3-7]、原子吸收光譜法[8-10]、分光光度法[11-13]、離子色譜法等[14-15],部分儀器設(shè)備太貴,操作也不方便。本文采用比濁法檢測(cè)工廠廢水中硫酸根含量,方法檢出限D(zhuǎn)L=1.054 mg/L、精密度好、加標(biāo)回收率95.75%～107.86%、比濁法與離子色譜法樣品分析的雙差絕對(duì)值在2%以下,此方法具有儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

7230G紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司),78-1磁力攪拌器(金壇市大地自動(dòng)化儀器廠),883 Basic IC plusmetrohm離子色譜儀(瑞士萬(wàn)通)。

1.2 試劑與材料

(1) 聚乙烯醇:純度≥90.5%,購(gòu)于重慶北培化學(xué)試劑廠。

(2) 氯化鋇(分析純):純度≥99.5%,購(gòu)于成都化學(xué)試劑廠。

(3) 無(wú)水乙醇(分析純):純度≥99.7%,購(gòu)于天津市北辰方正試劑廠。

(4) 丙三醇(分析純):純度≥99.5%,購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取廢水樣品20 mL于干燥燒杯中,加入4 mL鹽酸溶液(1+1),5 mL聚乙烯醇和乙醇混合溶液。在攪拌條件下,沿?zé)诩尤? mL BaCl2溶液,繼續(xù)攪拌1 min,放置5 min后,用相應(yīng)的試劑空白作參比,于紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上,在波長(zhǎng)420 nm處進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收波長(zhǎng)的選擇

分別取400 μg和600 μg硫酸根標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,補(bǔ)加蒸餾水至20 mL,再加4 mL鹽酸(1+1),5 mL聚乙烯醇和乙醇混合溶液。在攪拌條件下,沿?zé)诩尤? mL BaCl2溶液,繼續(xù)攪拌1 min,放置5 min后,用相應(yīng)的試劑作參比,于紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上,在410 nm、420 nm、430 nm、440 nm、450 nm、460 nm、470 nm、480 nm、490 nm處測(cè)量吸光度。

圖1 吸收波長(zhǎng)的選擇曲線(xiàn)Fig.1 Selection curve of absorption wavelength

從圖1中看出吸光度隨著波長(zhǎng)的增加而下降,410～425 nm段吸光度下降緩慢一點(diǎn),所以選擇波長(zhǎng)420 nm。

2.2 鹽酸用量的選擇

取400 μg硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別取鹽酸(1+1)1 mL、2 mL、4 mL、4.5 mL、5 mL、5.5 mL于燒杯中,加入蒸餾水19 mL、18 mL、16 mL、15.5 mL、15 mL、14.5 mL,以下步驟同實(shí)驗(yàn)方法。

圖2 鹽酸用量條件實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)Fig.2 Experimental curve of hydrochloric acid dosage conditions

從圖2中看出鹽酸用量影響不大,但考慮到磷酸根、碳酸根與鋇離子共沉淀,使結(jié)果偏高,用加大鹽酸量來(lái)消除其干擾,所以選擇4 mL鹽酸溶液。

2.3 分散劑的選擇

2.3.1 聚乙烯醇

取400 μg硫酸根標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于燒杯中,分別取聚乙烯醇溶液2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7 mL于燒杯中,加入蒸餾水18 mL、17 mL、16 mL、15 mL、14 mL、13 mL,再加鹽酸溶液4 mL,以下步驟同實(shí)驗(yàn)方法。

圖3 聚乙烯醇用量條件實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)Fig.3 Experimental curve of polyvinyl alcohol dosage conditions

2.3.2 甘油

取400 μg硫酸根標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于燒杯中,分別取甘油溶液2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7 mL于燒杯中,加入蒸餾水18 mL、17 mL、16 mL、15 mL、14 mL、13 mL,再加鹽酸溶液4 mL,以下步驟同實(shí)驗(yàn)方法。

圖4 甘油用量條件實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)Fig.4 Experimental curve of glycerol dosage conditions

2.3.3 乙醇

取400 μg硫酸根標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于燒杯中,分別取乙醇溶液2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7 mL于燒杯中,加入蒸餾水18 mL、17 mL、16 mL、15 mL、14 mL、13 mL,再加鹽酸溶液4 mL,以下步驟同實(shí)驗(yàn)方法。

2.3.4 乙醇和聚乙烯醇混合溶液

取400 μg硫酸根標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于燒杯中,分別取乙醇和聚乙烯醇混合溶液2 mL、3 mL、4 mL、4.5 mL、5 mL、5.5 mL于燒杯中,加入蒸餾水18 mL、17 mL、16 mL、15.5 mL、15 mL、14.5 mL,再加鹽酸溶液4 mL,以下步驟同實(shí)驗(yàn)方法。

圖5 乙醇用量條件實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)Fig.5 Experimental curve of ethanol consumption conditions

圖6 乙醇和聚乙烯醇混合液用量條件實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)Fig.6 Experimental curve of dosage conditions of ethanol and polyvinyl alcohol mixture

由圖3-圖6看出,甘油作為分散劑,穩(wěn)定性較差,靈敏度也較低。聚乙烯醇作為分散劑,穩(wěn)定性較好,但靈敏度較低。乙醇作為分散劑,靈敏度較低高,但穩(wěn)定性較差。聚乙烯醇和乙醇的混合試劑作分散劑,穩(wěn)定性較好,靈敏度較高。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看,選擇了5 mL。

2.4 氯化鋇的用量選擇

比濁法測(cè)定硫酸根,鋇離子濃度越大,溶度積可測(cè)得的硫酸根越低。因此選擇了37%氯化鋇5 mL。

2.5 硫酸鋇沉淀穩(wěn)定時(shí)間

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)放置1 h后,對(duì)400 μg,600 μg,800 μg的硫酸根的吸光值重新測(cè)定,發(fā)現(xiàn)吸光值變化不顯著。

2.6 方法檢出限實(shí)驗(yàn)

取12份20 mL蒸餾水于燒杯中,加4 mL鹽酸溶液(1+1),以下步驟同實(shí)驗(yàn)方法。

3S=0.003 344查曲線(xiàn)得硫酸根的量21.08 μg,取水樣20 mL分析時(shí),方法檢出限D(zhuǎn)L=1.054 mg/L。

表1 硫酸鋇沉淀穩(wěn)定時(shí)間數(shù)據(jù)Table 1 Stabilization time data of barium sulfate precipitation

表2 方法檢出限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Experimental data of method detection limit

2.7 方法精密度實(shí)驗(yàn)

2.7.1 廠總排口-1(分析號(hào):D1700480003)樣品

取12份10 mL樣品于12個(gè)燒杯中,分別加入10 mL蒸餾水,加4 mL鹽酸溶液(1+1),以下步驟同實(shí)驗(yàn)方法。

表3 D1700480003樣品方法精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Method precision experimental data of D1700480003 sample

標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.86;平均值=30.01;RSD=2.87%。

2.7.2 廠總排口-4(分析號(hào):D1700480008)樣品

取12份10 mL樣品于12個(gè)燒杯中,分別加入10 mL蒸餾水,加4 mL鹽酸溶液(1+1),以下步驟同實(shí)驗(yàn)方法。

2.8 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2.8.1 廠總排口-1(分析號(hào):D1700480003)樣品

取6份10 mL樣品于6個(gè)燒杯中,分別加入300 μg硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液,加8.5 mL蒸餾水,4 mL鹽酸溶液(1+1),以下步驟同實(shí)驗(yàn)方法。

表4 D1700480008樣品方法精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 Method precision experimental data of D1700480008 sample

標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.69;平均值=29.50;RSD=2.33%。

表5 D1700480003樣品方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 5 Method accuracy experimental data of D1700480003 sample

2.8.2 廠總排口-4(分析號(hào):D1700480008)樣品

取6份10 mL樣品于6個(gè)燒杯中,分別加入300 μg硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液,加8.5 mL蒸餾水,4 mL鹽酸溶液(1+1),以下步驟同實(shí)驗(yàn)方法。

表6 D1700480008樣品方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 6 Method accuracy experimental data of D170048000 sample

2.9 樣品分析

2.9.1 比濁法

(1) 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制。分別移取硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、1 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL于燒杯中,加入蒸餾水20 mL、19 mL、18 mL、16 mL、14 mL、12 mL,再加入4 mL鹽酸溶液(1+1),以下步驟同實(shí)驗(yàn)方法。

比濁法線(xiàn)性方程:A=-0.009 38+6.034 74×10-4C。

(2) 比濁法樣品分析。取10 mL樣品于干燒杯中,加入10 mL蒸餾水,以下步驟同實(shí)驗(yàn)方法。

圖7 比濁法標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.7 Standard curve of turbidimetric method

樣品編號(hào)A硫酸根含量/(mg·L-1)D17004800030.17530.55D17004800040.16729.23D17004800070.16629.06D17004800080.17029.72

2.9.2 離子色譜法測(cè)廢水中硫酸根的含量

(1) 離子色譜儀主要參數(shù)。Metrosep A Supp4分析柱;電導(dǎo)檢測(cè)器;淋洗液濃度:1.8 mmol/L Na2CO3+1.7 mmol/L NaHCO3;流速:1.0 mL/min;進(jìn)樣體積:20 μL。

(2) 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制。離子色譜法線(xiàn)性方程:A=-0.035 52+0.218 47C。

圖8 離子色譜繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.8 Drawing standard curve by ion chromatography

(3) 離子色譜法樣品分析表(表8)。

表8 離子色譜法樣品分析數(shù)據(jù)Table 8 Analytical data of samples by ion chromatography

(4) 比濁法與離子色譜法樣品分析的雙差(表9)。

表9 比濁法與離子色譜法樣品分析結(jié)果對(duì)比Table 9 Comparison of analytical results of samples by turbidimetryand ion chromatography

經(jīng)過(guò)離子色譜法的對(duì)比實(shí)驗(yàn),本方法與離子色譜法測(cè)量結(jié)果雙差很小,在實(shí)驗(yàn)誤差允許范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

本文采用比濁法測(cè)工廠廢水中硫酸根含量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明:采取聚乙烯醇和乙醇混合溶劑,波長(zhǎng)420 nm;硫酸根在5～40 mg/L范圍內(nèi)線(xiàn)性方程A=-0.009 38+6.034 74×10-4C,相關(guān)系數(shù)r=0.998 9;方法檢出限D(zhuǎn)L=1.054 mg/L,加標(biāo)回收率95.75%～107.86%,比濁法與離子色譜法樣品分析結(jié)果一致性好。對(duì)于高含量的樣品,1 h內(nèi)比濁完成,對(duì)分析結(jié)果無(wú)影響,此方法具有儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。