馮凱婕，董維紅，萬(wàn)玉玉，王俊芳

(1.吉林大學(xué) 新能源與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)春130012；2.吉林大學(xué)，建設(shè)工程學(xué)院，長(zhǎng)春130012)

松遼盆地位于我國(guó)氣候相對(duì)偏寒區(qū)的東北地區(qū)，其淺層含水層的溫度也相對(duì)我國(guó)華北和長(zhǎng)三角，四川盆地等油氣有資源盆地的溫度低。由于石油的長(zhǎng)期開(kāi)發(fā)利用和化工等重工業(yè)的持續(xù)發(fā)展以及污染防治措施和管理不完善，導(dǎo)致盆地內(nèi)淺層地下水受到了較為嚴(yán)重的污染，尤其以多環(huán)芳烴為主的有機(jī)污染較為普遍和嚴(yán)重[1,2]。多環(huán)芳烴污染物占整個(gè)地區(qū)有機(jī)物污染的20%左右，其中以萘為首，其實(shí)測(cè)濃度超過(guò)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)64%。因此研究松遼盆地內(nèi)低溫條件下石油類(lèi)污染物在含水層的遷移轉(zhuǎn)化具有較重要的意義。

松遼盆地內(nèi)表層土壤及淺層含水層中含鐵礦物的含量相對(duì)較多，在松遼盆地包氣帶及淺部含水介質(zhì)中普遍存在磁鐵礦、菱鐵礦等含鐵礦物，地下水中也富含不同形態(tài)的鐵錳元素。大量研究表明,含鐵礦物的表面作用過(guò)程對(duì)現(xiàn)代環(huán)境污染物地球化學(xué)循環(huán)起著重要的控制作用[3]。含鐵礦物的存在對(duì)于萘在土壤以及含水層介質(zhì)中的吸附解吸過(guò)程具有重要影響。迄今為止，相關(guān)領(lǐng)域的研究人員已做大量有關(guān)含鐵礦物對(duì)有機(jī)污染物在土壤中遷移轉(zhuǎn)化的研究，例如張晶[4]研究包氣帶土壤組成對(duì)三氯乙烯的吸附影響，發(fā)現(xiàn)黏土礦物是吸附氯代烴的主要礦物質(zhì),原生礦物對(duì)氯代烴的吸附量很?。煌踉浦邪l(fā)現(xiàn)在三氧化二鐵表面，萘與內(nèi)層水相結(jié)合，吸附曲線呈非線性，Tween-80 能提高其吸附能力[5]。然而對(duì)于松遼盆地淺層含水層這類(lèi)低溫含有高鐵錳礦物以及地下水中含有較高濃度鐵離子的環(huán)境中萘的吸附特征研究相對(duì)較少，因此，研究石油類(lèi)有機(jī)物尤其是本區(qū)重要的多環(huán)芳烴污染物-萘在淺層地下水的遷移轉(zhuǎn)化吸附過(guò)程對(duì)于我國(guó)寒區(qū)或比鄰寒區(qū)的石油類(lèi)污染物在地下水環(huán)境中的降解過(guò)程具有重要的意義。因此，為了研究松遼盆地淺部含水層中典型含鐵礦物對(duì)萘吸附過(guò)程的影響，本次以松遼盆地內(nèi)某石油污染場(chǎng)為研究區(qū)，選取盆地內(nèi)沉積物中常見(jiàn)的3種含鐵礦物磁鐵礦、菱鐵礦及綠泥石，通過(guò)吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究，揭示不同類(lèi)型的含鐵礦物對(duì)萘的吸附特征。

1 材料與方法

1.1 試 劑

萘、乙醇、NH4Cl、Na2SO4、MgCl2、NaHCO3、CaCl2、KNO3、乙酸鈉、冰乙酸、石英砂均為分析純，磁鐵礦(Fe3O4)、菱鐵礦(FeCO3)、綠泥石(Fe2O32%)。為了突出不同礦物對(duì)萘的吸附影響，實(shí)驗(yàn)中含鐵礦物均研磨統(tǒng)一用120目篩網(wǎng)過(guò)篩，使礦物粒徑在0.104～0.125 mm之間，其粒徑相當(dāng)于粉砂的顆粒大小。

1.2 萘溶液的配置

為了模擬松遼盆地淺層含水層的地下水化學(xué)組分，本次選定了松遼盆地某石油污染場(chǎng)地的水質(zhì)分析結(jié)果為參考，配置基礎(chǔ)水樣與所測(cè)試地下水樣各離子含量基本相同，各離子含量見(jiàn)表1。所采地下水樣品來(lái)自于第四系全新統(tǒng)孔隙潛水含水層，地下水埋深為2.5～3.5 m，含水層厚度為15～20 m。

表1 研究區(qū)地下水基本組分 mg/L

準(zhǔn)確稱(chēng)取5.00 mg萘，溶于5 mL無(wú)水乙醇中，萘儲(chǔ)備液濃度為1 g/L，根據(jù)下列實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用配制的地下水溶液對(duì)萘的儲(chǔ)備液進(jìn)行稀釋(溶液均已通過(guò)高溫高壓滅菌鍋?zhàn)鰷缇幚?。

1.3 測(cè)試方法

水樣中萘濃度采用Thermo Trace/ISQ 氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)測(cè)定。鐵離子濃度采用鄰菲羅啉顯色法進(jìn)行測(cè)定[6]。

1.4 實(shí)驗(yàn)條件

根據(jù)參考場(chǎng)地地下水環(huán)境特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)在溫度10 ℃、pH 7～8、避光、缺氧的條件下進(jìn)行。根據(jù)研究區(qū)所含典型含鐵礦物及礦物所占質(zhì)量百分比，選取磁鐵礦、菱鐵礦及綠泥石作為實(shí)驗(yàn)礦物，實(shí)驗(yàn)裝置為密閉封口棕色玻璃瓶。為了防止揮發(fā)作用的影響，實(shí)驗(yàn)中樣品瓶?jī)?nèi)不留頂空。

1.5 含鐵礦物對(duì)萘的吸附實(shí)驗(yàn)

為了研究含鐵礦物對(duì)萘的吸附特征，設(shè)置三組實(shí)驗(yàn)，分別為含鐵礦物對(duì)萘的吸附動(dòng)力學(xué)、含鐵礦物對(duì)萘的等溫吸附實(shí)驗(yàn)及不同含鐵礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)萘的吸附影響實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確稱(chēng)量3種礦物及石英砂見(jiàn)表2，混合成含鐵礦物混合物2.0 g，將混合礦物置于200 mL棕色玻璃瓶?jī)?nèi)分別加入到實(shí)驗(yàn)濃度的萘溶液中，不留頂空。為模擬地下水環(huán)境，將樣品置于10 ℃，121 r/min搖床進(jìn)行振蕩，分別在30，60，90，120，180，240，360，480 min進(jìn)行取樣，測(cè)定上清液中萘濃度。同時(shí)每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置三組平行樣品，保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

表2 含鐵礦物對(duì)萘的吸附實(shí)驗(yàn)Tab.2 Adsorption of naphthalene by iron mineral

2 結(jié)果與分析

2.1 含鐵礦物對(duì)萘的吸附規(guī)律

2.1.1 含鐵礦物對(duì)萘的吸附動(dòng)力學(xué)特征

配制萘濃度為5 mg/L時(shí)，選取含有磁鐵礦、菱鐵礦及綠泥石的三種含鐵礦物在10 ℃，121 r/min的條件下，不同含鐵礦物對(duì)萘的吸附量變化如圖1所示。

圖1 不同含鐵礦物對(duì)萘的吸附量動(dòng)態(tài)變化圖Fig.1 Dynamic adsorption diagram of naphthalene on different iron minerals

由圖1可以看出，3種含鐵礦物對(duì)萘的吸附過(guò)程大致可以分為兩個(gè)階段，第一階段為快速吸附，吸附量隨時(shí)間呈線性變化；第二階段為吸附平衡階段，吸附速率逐漸減慢。第一階段對(duì)萘的吸附量約占平衡吸附量的80%～90%。

由圖1可以看出，菱鐵礦、磁鐵礦、綠泥石三種含鐵礦物對(duì)萘的吸附平衡時(shí)間分別為1、2和4 h，平衡吸附量分別為1.049、1.503和0.756 mg/g。 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，磁鐵礦對(duì)萘的吸附量最大，菱鐵礦次之，綠泥石最小。將吸附過(guò)程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合，擬合方程見(jiàn)表3。

表3 動(dòng)力學(xué)擬合模型Tab.3 Dynamic fitting model

注：C0為初始時(shí)刻液相中吸附質(zhì)濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻液相中吸附質(zhì)濃度，mg/L；Qt為t時(shí)刻吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量，mg/g；Qe為達(dá)到吸附平衡時(shí),吸附劑的吸附量，mg/g；K1為一級(jí)與準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，h；K2為二級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，L/(mg·h)；t為吸附時(shí)間，h。

用以上4種吸附動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，得到結(jié)果如表4所示。

表4 含鐵礦物對(duì)萘的動(dòng)力學(xué)吸附模型參數(shù)Tab.4 Dynamic adsorption model parameters of iron ore on naphthalene

3種含鐵礦物對(duì)萘的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程均與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合情況較好，擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.88。因此可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述溶液中的萘在3種含鐵礦物上的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。對(duì)比準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù)的大小，磁鐵礦>菱鐵礦>綠泥石，與實(shí)測(cè)結(jié)果相符，說(shuō)明符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

2.1.2 含鐵礦物對(duì)萘的等溫吸附實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步了解含鐵礦物對(duì)萘的吸附過(guò)程，在動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，對(duì)萘與含鐵礦物之間的等溫吸附特征進(jìn)行分析與研究。等溫吸附曲線如圖3所示，由圖可以看出，在萘初始濃度為2.00～6.00 mg/L時(shí)，磁鐵礦吸附萘的吸附量為0.067～1.966 mg/g，菱鐵礦吸附萘的吸附量為0.058～1.867 mg/g，綠泥石對(duì)萘的吸附量為0.039～1.391 mg/g。隨著萘初始濃度的增大，磁鐵礦、菱鐵礦及綠泥石對(duì)于萘的吸附量也逐漸增大。

將吸附過(guò)程利用Langmuir、Freundlich吸附等溫方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合方程如下：

Langmuir吸附等溫方程式為：

(1)

Freundlich吸附等溫方程式為:

(2)

式中：Qm為吸附劑的最大吸附量，mg/g;Ce為溶液中溶質(zhì)的平衡濃度，mg/L;Qe為吸附劑的吸附量，mg/g;n是方程的常數(shù)項(xiàng)，可以反映吸附的非線性程度;KL、KF分別為L(zhǎng)angmuir型、Freundlich型方程的系數(shù)。

對(duì)3種含鐵礦物吸附萘的等溫吸附模型研究如圖2。

圖2 鐵氧化物對(duì)萘的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of naphthalene on iron oxides

三種礦物對(duì)萘的Langmuir等溫吸附模型擬合程度與Freundlich模型擬合程度相似，均能較好的進(jìn)行擬合，Langmuir擬合優(yōu)于Freundlich擬合。Freundlich方程中綠泥石n= 0.86小于1，因此綠泥石對(duì)萘的吸附等溫線表現(xiàn)出明顯的非線性。由于吸附等溫線非線性，因而不能直接比較n值不同的鐵氧化物間的吸附性能強(qiáng)弱[7]；磁鐵礦與菱鐵礦中參數(shù)n≈1，說(shuō)明吸附等溫線呈線性。Langmuir 方程計(jì)算得出的Qm和常數(shù)K分別代表最大吸附量和吸附親和力，K值越低表示親和力越大。通過(guò)計(jì)算可以得出磁鐵礦、菱鐵礦和綠泥石對(duì)萘的理論最大吸附量分別為0.670，0.424，0.492 mg/g 。由Langmuir等溫吸附式物理意義可以判斷，含鐵礦物對(duì)萘的吸附屬于單分子層吸附，吸附量較低與萘和礦物間的作用力較弱有關(guān)。

2.2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)含鐵礦物對(duì)萘的吸附效果的影響

為了更好的分析含鐵礦物對(duì)萘的吸附過(guò)程，配制萘濃度為5 mg/L，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%及20%含鐵礦物對(duì)萘的吸附量變化特征(圖3)。隨著含鐵礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，單位質(zhì)量3種含鐵礦物均呈現(xiàn)對(duì)萘的吸附量逐漸較少的趨勢(shì)，三種含鐵礦物對(duì)萘的去除率遞增，且在含鐵礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，出現(xiàn)平衡時(shí)間更早，吸附速率更快。 這是因?yàn)殡S著含鐵礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液中萘有更多的機(jī)會(huì)與含鐵礦物接觸，導(dǎo)致萘的去除率增加。計(jì)算每克含鐵礦物對(duì)萘的吸附量，發(fā)現(xiàn)隨著含鐵礦物增加量，每克含鐵礦物對(duì)萘的吸附下降，說(shuō)明含鐵礦物利用率降低。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)含鐵礦物對(duì)萘的吸附量動(dòng)態(tài)變化圖Fig.3 Dynamic adsorption diagram of naphthalene adsorbed by iron minerals with different mass fraction

2.3 萘在不同含鐵礦物上的吸附過(guò)程對(duì)地下水中鐵的存在形態(tài)的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為了更好的區(qū)分不同形態(tài)的鐵離子，將溶液進(jìn)行抽濾處理，通過(guò)0.22 μm濾膜的為離子態(tài)，通過(guò)0.45 μm未通過(guò)0.22 μm濾膜的為膠體態(tài)，未通過(guò)0.45 μm的為懸浮態(tài)。分別對(duì)溶液中鐵離子含量進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，含鐵礦物含量為20%時(shí)，吸附效果較好，且三種含鐵礦物吸附效果接近，現(xiàn)選擇含鐵礦物含量為20%時(shí)的磁鐵礦對(duì)其進(jìn)行鐵含量變化分析。

圖4 溶液中不同形態(tài)鐵離子濃度變化圖Fig.4 Different concentration of iron ions in solution

圖5 溶液中鐵離子濃度及萘濃度變化圖Fig.5 Variation of iron ion concentration and naphthalene concentration in solution

當(dāng)磁鐵礦對(duì)萘進(jìn)行吸附時(shí)，溶液中的總鐵呈下降趨勢(shì)，且主要是離子態(tài)的總鐵減少較多，懸浮態(tài)中次之，膠體態(tài)的總鐵存在輕微波動(dòng)。觀察兩種物質(zhì)濃度變化趨勢(shì)發(fā)現(xiàn)，鐵離子濃度呈現(xiàn)先減少后增大再減少的趨勢(shì)，由此推測(cè)含鐵礦物加入水樣中后，存在少量溶解，隨后在含鐵礦物與萘發(fā)生反應(yīng)時(shí)參與了吸附過(guò)程導(dǎo)致溶液中鐵離子濃度降低，當(dāng)萘吸附完成后，被吸附的鐵離子又發(fā)生部分解吸，隨后逐漸達(dá)到平衡。

通過(guò)溶液中鐵離子濃度變化圖我們可以看出，隨著萘被吸附的同時(shí)，溶液中的總鐵及二價(jià)鐵離子濃度先逐漸較少后期二價(jià)鐵離子濃度又逐漸升高，三價(jià)鐵離子濃度隨著吸附過(guò)程逐漸減少，推測(cè)吸附過(guò)程中，溶液中鐵離子價(jià)態(tài)之間進(jìn)行的轉(zhuǎn)換，發(fā)生還原反應(yīng)。

3 結(jié)論及建議

(1)3種含鐵礦物對(duì)萘吸附效果磁鐵礦>菱鐵礦>綠泥石，含鐵礦物對(duì)萘的吸附屬于單分子層吸附，符合Langmuir模型，吸附量較低與萘和礦物間的作用力較弱有關(guān)。

(2)隨著含鐵礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，三種含鐵礦物對(duì)萘的吸附量減小，平衡時(shí)間更早，吸附速率更快。吸附過(guò)程中，溶液中離子態(tài)二價(jià)鐵離子變化最為明顯。

(3)由于實(shí)際場(chǎng)地地下水環(huán)境更為復(fù)雜，可能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在誤差，建議進(jìn)行野外原位實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。

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