祝 婕，張 健，孟永霞，藺尾燕，楊 靜，何 靜，鄧文葉

(1.新疆環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，烏魯木齊 830011； 2.新疆環(huán)境污染監(jiān)控與風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830011；3.新疆清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，烏魯木齊 830011；4 新疆大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，烏魯木齊 830046；5.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院，烏魯木齊 830052)

目前，大部分關(guān)于大氣DOM 工作主要集中于氣溶膠類腐殖物質(zhì) ( Humic-Like Substances，HULIS ) 及水溶性有機(jī)碳 ( Water-Soluble Organic Carbon，WSOC) ，但氣溶膠并不能完全代表大氣中的有機(jī)組分。降雨/雪是濕沉降的重要形式，因此對(duì)其中有機(jī)物的研究具有重要意義。國(guó)內(nèi)目前已有研究主要集中于內(nèi)陸沿海區(qū)域、降雨DOM來源受季風(fēng)性氣候影響明顯，而有關(guān)干旱半干旱地區(qū)降雨中DOM 的研究甚少報(bào)道。

本文以典型干旱半干旱地區(qū)烏魯木齊市為代例，運(yùn)用紫外-可見光譜、三維熒光光譜方法對(duì)夏季降雨樣品中的DOM進(jìn)行光譜性能表征，探討烏魯木齊夏季雨水中 DOM等物質(zhì)含量、化學(xué)組成之間的關(guān)系，并對(duì)其來源進(jìn)行解析。

1 研究方法

1.1 雨水樣品收集

2018年6月-2018年8月，在新疆環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院(東經(jīng)87°34′、北緯43°52′)辦公樓樓頂平臺(tái)，連續(xù)采集雨水樣品。在采樣過程中，同時(shí)觀測(cè)采樣點(diǎn)位大氣的溫度、壓力、相對(duì)濕度、風(fēng)向、風(fēng)速等氣象參數(shù)。

采用經(jīng)過專用集雨器收集雨水，每次降雨事件收集3～6個(gè)樣品合并成為1個(gè)樣，間歇小于3 h降雨視為同一降雨事件。每次收集后，雨水經(jīng)0.45 λm濾膜過濾去除顆粒物，樣品裝入棕色樣品瓶，4 ℃冷藏遮光保存以備用。由于降雨中DOM的特殊性，整個(gè)收集及分析過程嚴(yán)格按照超凈工作程序操作，防止樣品污染。

1.2 分析方法

(1)紫外可見光譜。采用紫外分光光度計(jì)。樣品放置于1 cm石英比色皿中，波長(zhǎng)掃描范圍200～800 nm，以超純水作空白，對(duì)水樣進(jìn)行掃描，得到DOM樣品的吸收光譜。

(2)三維熒光光譜。用同步三維熒光掃描-吸收光譜儀Aqualog分析其三維熒光光譜，測(cè)試參數(shù)為：激發(fā)光源為 150 W氙弧燈，PMT 電壓-700 V，信噪比>-110，帶通λEx=5 nm，λEx=5 nm，響應(yīng)時(shí)間為自動(dòng)，掃描速度為1 200 nm/min，掃描波長(zhǎng)范圍-λEx=200～500 nm及-λEm=200～500 nm，掃描光譜儀自動(dòng)校正，每個(gè)樣品分別掃描3次，同時(shí)記錄λEx=350 nm和λEx=450 nm 處的熒光強(qiáng)度; 同步熒光光譜掃描范圍為250～600 nm，取互定波長(zhǎng)差(Δλ=30 nm) ，掃描速度為 240 nm/s。

2 結(jié)果分析

2.1 雨水基本性質(zhì)

本研究采集了2018年夏季6月、7月、8月三個(gè)月雨水樣品，共觀測(cè)降雨4場(chǎng)，獲取有效樣品25個(gè)，每場(chǎng)降雨時(shí)的基本氣象條件見表1。

2.2 紫外可見光譜分析

烏魯木齊夏季3場(chǎng)典型降雨樣品中DOM的紫外可見吸收曲線如圖1所示。由圖可知，DOM樣品的紫外可見吸收曲線線型沒明顯區(qū)別，均表現(xiàn)出吸光度隨波長(zhǎng)呈指數(shù)衰減的趨勢(shì)。這同梁儉[2]、吳秀萍[3]等對(duì)天然雨水樣品研究相同。

圖1 降雨樣品中DOM的紫外可見吸收曲線Fig.1 UV-Visible spectra of DOM samples in rainwater samples

根據(jù)紫外可見光譜數(shù)據(jù)擬合計(jì)算得到光譜斜率系數(shù)S，相對(duì)于不同吸收波段的比值如A250/A365(指250 nm與365 nm 吸光度的比值) ，多點(diǎn)的數(shù)據(jù)擬合減少了單一數(shù)據(jù)點(diǎn)計(jì)算的偶然誤差。光譜斜率S的計(jì)算公式(1)：

αλ=αλ0es(λ0-λ)+K

(1)

式中：為αλ0波長(zhǎng)300 nm時(shí)的參考值；K是擬合的背景參數(shù)，以αλ對(duì)λ(240～400 nm) 作圖，得到斜率S。其中αλ=2.303Aαλ/L，Aαλ是相應(yīng)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的吸光度，L是路徑的長(zhǎng)度。Zhao C.等人研究指出S值反應(yīng)DOM指數(shù)吸收的衰減程度與相對(duì)分子質(zhì)量信息，其中S值DOM相對(duì)分子質(zhì)量成反比[4]。

目前紫外可見吸收光譜的研究主要用來表征DOM的理化性質(zhì)。本研究選取300 nm處吸光度(A300)和400 nm處吸光度(A400)的比值A(chǔ)300/A400來表征有機(jī)質(zhì)腐殖化程度[5]。選取250 nm處吸光度(A250)和360 nm處吸光度(A360)的比值A(chǔ)250/A360來表征有機(jī)物的來源[6]，當(dāng)A250/A360小于3.5時(shí)，有機(jī)質(zhì)中胡敏酸的含量大于富里酸；當(dāng)A250/A360大于3.5時(shí)，有機(jī)物中富里酸的含量大于胡敏酸[7]。選取240 nm處吸光度(A240)和420 nm處的吸光度(A420)的比值A(chǔ)240/A420表征有機(jī)物分子縮合度，其中有機(jī)物分子縮合度與A240/A420比值成反比[8]。DOM樣品中相關(guān)指數(shù)見表2。

表2 降雨中DOM的紫外可見光譜相關(guān)指數(shù)Tab.2 UV-Visible spectra l correlation index of DOM in rainwater

烏魯木齊夏季3場(chǎng)典型降水中，各DOM樣品的S值范圍在6.37～33.62 。由于目前未見有關(guān)烏魯木齊市降雨中DOM表征研究，故本研究中的紫外光譜分析選擇類似同研究進(jìn)行對(duì)比。

Miller C等[9]測(cè)得美國(guó)北卡羅萊納大學(xué)未經(jīng)萃取的天然雨水S值為18.9±2.8 ； Santos等[10]測(cè)得葡萄牙阿威羅鎮(zhèn)天然雨水中S值范圍 11.6～22.7 ；Kieber R J[11]測(cè)得卡羅萊納州雨水S值為8.3～30.6 ；梁儉等[2]測(cè)得重慶北碚雨水中S值范圍7～20；Zhao C.等[4]測(cè)得北京市徑流雨水中S值范圍7.99～19.68。由上可知本研究中烏魯木齊夏季降雨中DOM的S值同文獻(xiàn)中其他地區(qū)DOM的S值無明顯差異。由于S值與DOM分子量成反比，由此可見烏魯木齊6月雨水中的DOM分子量相對(duì)較小。

雨水樣品中DOM的A300/A400值取值范圍在1.89～2.60之間，其中，7月A300/A400值最大，表明7月雨水樣品中的腐殖化程度較高。趙晨[12]對(duì)北京研究區(qū)徑流雨水進(jìn)行研究，結(jié)果表明各功能區(qū)徑流雨水樣A300/A400平均值為3.92，表明本研究雨水樣品中的腐殖化程度總體較低。

雨水樣品中DOM的A250/A360取值范圍在2.63～4.73之間，表明6月、7月雨水樣品中DOM胡敏酸的含量比富里酸含量大，8月雨水樣品中DOM的富里酸含量比胡敏酸的含量大。A240/A420取值范圍在5.84～9.04之間，低于楊楠[13]等對(duì)城市河流沉積物孔隙水沉DOM的A240/A420值7.22～11.35，表明雨水樣品中DOM的有機(jī)物分子縮合程度較高。

2.3 三維熒光光譜分析

雨水中的 DOM 含有大量的生色基團(tuán)(各種官能團(tuán)的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)以及未飽和脂肪鏈)，可以用熒光光譜來表征其結(jié)構(gòu)與組成，三維熒光光譜中DOM各熒光峰位置及命名見表3。

表3 三維熒光光譜中DOM各熒光峰位置及命名Tab.3 Descriptions and excitation / emission maxima of three-dimensional fluorescence DOM

圖2 降雨中DOM三維熒光光譜圖Fig.2 Three-dimensional fluorescence contour spectra of rainwater sample

對(duì)2018年烏魯木齊夏季采集的雨水樣品DOM的三維熒光光譜分析表明，DOM雨水樣品表現(xiàn)出相似的三維熒光光譜譜圖，見圖2。

雨水樣本中，熒光指數(shù)雖有一定的差異，但整體上相似，均有4個(gè)熒光峰，表明盡管雨水中DOM的組成比較復(fù)雜，但對(duì)固定區(qū)域來說DOM來源又相對(duì)一致。6月、8月雨水樣品熒光光譜圖中可以看出，腐殖酸熒光峰A和C是雨水熒光的主要貢獻(xiàn)者，尤其是峰A，對(duì)于大部分水生環(huán)境中的溶解類腐殖質(zhì)而言，峰A在性質(zhì)上被認(rèn)為低芳香性，常見于農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢水中，峰C是具有較多芳香性的陸源腐殖質(zhì)所產(chǎn)生的熒光信號(hào)。7月雨水樣品類色氨酸(類蛋白)熒光峰T是雨水熒光的主要貢獻(xiàn)者，類蛋白組分作為降雨中DOM重要組成部分主要來源包括陸地植物、細(xì)菌、酵母菌、孢子及花粉等[14]，反映出生物源的輸入是本次降雨DOM的主要來源。

本研究參考水體中DOM熒光特征參數(shù)，分別運(yùn)用腐殖化指數(shù)(HIX)、熒光指數(shù)(FI)、生化指數(shù)(BIX)、r(A/C)，評(píng)價(jià)降雨中DOM腐殖程度、DOM來源、DOM自生來源的相對(duì)貢獻(xiàn)和DOM結(jié)構(gòu)發(fā)育成熟度[4]。其中，腐殖化指數(shù)(HIX)是激發(fā)波長(zhǎng)在254 nm時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng)在435～480 nm與300～345 nm波段內(nèi)的熒光強(qiáng)度積分值(或平均值)的比值[15]；熒光指數(shù)(FI)是激發(fā)波長(zhǎng)370 nm時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng)在450 nm與520 nm處的熒光強(qiáng)度比值；生化指數(shù)(BIX)是激發(fā)波長(zhǎng)310 nm時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng)在380 nm與430 nm處的熒光強(qiáng)度比值[16]；r(A/C)與DOM結(jié)構(gòu)和發(fā)育成熟度有關(guān)，是紫外光區(qū)類腐殖酸熒光峰(A)與可見光區(qū)類腐殖酸熒光峰(C)的比值。

表4 三維熒光光譜中DOM熒光特征參數(shù)Tab.4 Three-dimensional fluorescence characteristic parameter of DOM

Huguet A等[17]指出，當(dāng)HIX小于4時(shí)，DOM主要由生物活動(dòng)產(chǎn)生，腐殖化程度較弱，以自生源貢獻(xiàn)為主，水體自身生產(chǎn)力貢獻(xiàn)相對(duì)較低；當(dāng)HIX高到10～16時(shí)，DOM具有顯著的腐殖質(zhì)特征，以為外來輸入為主，水體自身生產(chǎn)力貢獻(xiàn)相對(duì)較低，腐殖類物質(zhì)外源輸入主要包括經(jīng)微生物分解的一部分動(dòng)植物殘?bào)w，但主要可能來源于與人類活動(dòng)相關(guān)的污染物，如汽車尾氣、煤炭的燃燒、垃圾滲濾液等[18,19]。由表4數(shù)據(jù)可知，7月雨水DOM的HIX值最高為13.79，表明 DOM 具有較顯著腐殖化特征，高于6月、8月的HIX值(2.31，和4.23)。這同紫外可見光譜分析雨水樣品中DOM的A300/A400比值變化趨勢(shì)相似。這種差異可能是由于DOM來源和老化過程的不同所造成的。

雨水樣品FI值在1.51～1.87范圍之內(nèi)。McKnight等[20]曾指出陸地來源和微生物來源兩個(gè)端源的FI值分別為1.4與1.9，說明雨水樣品中的DOM既有陸源輸入，也受到微生物活動(dòng)的影響。

Huguet A的研究表明，BIX是反應(yīng) DOM 中自生貢獻(xiàn)比例的指標(biāo)[4]，小于1.0表明DOM中含有較少的自生組分，大于1.0表明DOM具有較強(qiáng)的自生源特征，其主要由動(dòng)物或細(xì)菌活動(dòng)產(chǎn)生[21]。雨水樣品的BIX值在0.74～1.19之間，說明雨水中有機(jī)物陸源輸入和自生組分比例相當(dāng)。

Huguet A研究表明[4]，r(A/C)的值可以反映DOM中類腐殖組分的發(fā)育程度，r(A/C)值越小，腐殖化組分中穩(wěn)定組分含量就越小。雨水樣品r(A/C)值在1.43～2.31，表明雨水樣品中均以紫外光區(qū)類腐殖質(zhì)占優(yōu)，腐殖化組分中穩(wěn)定組分含量較小。

3 結(jié) 論

(1) 紫外可見光譜分析烏魯木齊夏季3場(chǎng)典型降水中DOM樣品。S值范圍在6.37～33.62 ，6月降水中的DOM分子量相對(duì)較小。A300/A400值取值范圍在1.89～2.60之間，其中7月雨水樣品中的腐殖化程度較高。A250/A360取值范圍在2.63～4.73之間，其中6月、7月雨水樣品中DOM的胡敏酸的含量比富里酸含量大。A240/A420取值范圍在5.84～9.04之間，表明雨水樣品中DOM的有機(jī)物分子縮合程度較高。

(2)三維熒光光譜圖中可以看出，雨水中DOM的組成比較復(fù)雜，但對(duì)固定區(qū)域來說DOM來源又相對(duì)一致。6月、8月雨水樣品腐殖酸熒光峰A和C是雨水熒光的主要貢獻(xiàn)者，7月雨水樣品類色氨酸(類蛋白)熒光峰T是雨水熒光的主要貢獻(xiàn)者。

(3)7月雨水DOM的HIX值13.79，表明DOM具有較顯著腐殖化特征，同紫外可見光譜分析雨水樣品中DOM的A300/A400比值變化趨勢(shì)相似，這種差異可能是由于DOM來源和老化過程的不同所造成的。降水樣品FI值在1.51～1.87范圍之內(nèi)，說明雨水樣品中的DOM既有陸源輸入，也受到微生物活動(dòng)的影響。雨水樣品的BIX值在0.74～1.19之間，說明雨水中有機(jī)物陸源輸入和自生組分比例相當(dāng)。雨水樣品r(A/C)值在1.43～2.31，說明雨水樣品中均以紫外光區(qū)類腐殖質(zhì)占優(yōu)，腐殖化組分中穩(wěn)定組分含量較小。

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