蘇德鳳 張 暉 李建國(guó) 歐陽新華 曹石林 黃六蓮 陳禮輝 倪永浩

(福建農(nóng)林大學(xué)生物質(zhì)基功能材料研究中心，福建福州，350002)

作為自然界中含量最為豐富且來源廣泛的再生資源之一，纖維素具有可降解、可再生、生物相容以及綠色無污染等一系列獨(dú)特的優(yōu)異性能［1-3］。同時(shí)伴隨著地球上化石資源的消耗短缺，以及人們對(duì)環(huán)境問題的日益關(guān)注，環(huán)境友好型的纖維素基材料已經(jīng)成為世界各國(guó)主流行業(yè)的研究熱點(diǎn)，并被視為下一代的綠色新型材料。纖維素的功能化產(chǎn)品主要包括纖維素纖維［4-5］、微米-納米纖維素［6-8］以及纖維素膜［9-11］，其中纖維素膜因?yàn)槠淇烧{(diào)的透明度、優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的柔韌性而備受關(guān)注。

纖維素的溶解再生模式是制備纖維素薄膜的主要手段之一，即纖維素的溶膠-凝膠-干燥過程 (再生纖維素膜)。從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度分析，纖維素是以D-葡萄糖為基本單元構(gòu)成的線性鏈狀高分子化合物，每個(gè)葡萄糖單元上均含有3個(gè)羥基，因此具有優(yōu)良的親水性，但是其自身并不能夠完全溶解在純水溶液中，而是需要特殊的溶解體系［2，12］，主要有水相的過渡金屬絡(luò)合物溶解體系 (如銅氨溶液)、堿金屬-水溶解體系 (如NaOH-Urea水相體系)、非水相的氯化鋰-極性溶劑體系 (如LiCl-DMAc)、離子液體體系和胺氧化物體系 (NMMO)，其中以離子液體體系的溶解性能最佳。離子液體是一種有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成的復(fù)合物，它的熔點(diǎn)比較低，在100℃以下就可以呈液體狀態(tài) (液態(tài)鹽類)［2，11］。離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性，寬泛的液體溫度范圍，以及優(yōu)良的溶劑化性質(zhì)。離子液體中常見的陽離子有季銨鹽離子、咪唑鹽離子和吡咯鹽離子等，常見的陰離子有氯離子、溴離子、四氟硼酸根離子和六氟磷酸根離子等［13-14］。離子液體中的陰離子與纖維素鏈中羥基上的氫原子形成氫鍵，同時(shí)陽離子與纖維素鏈中羥基上的氧原子發(fā)生作用，從而瓦解纖維素分子鏈之間原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)體系，最終破壞纖維素內(nèi)部的致密結(jié)構(gòu)，并溶解纖維素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

針葉木硫酸鹽溶解漿 (聚合度DP=500，α-纖維素含量≥92%)，福建省青山紙業(yè)股份有限公司;離子液體 (［Amim］Cl，純度99%)，蘭州化學(xué)物理研究所;去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;GBC-A4涂布機(jī)，韓國(guó)GIST公司;DZF-6020真空干燥箱，上海索普儀器有限公司;DHG-9146A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;ZQS12-2008453紫外可見分光光度計(jì)，美國(guó)安捷倫科技公司;KJ-1065電腦式拉壓力實(shí)驗(yàn)機(jī)，東莞市科健檢測(cè)儀器有限公司;DektakXT臺(tái)階儀，布魯克 (北京)科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 纖維素的溶解

將30 g離子液體倒入三口燒瓶中，油浴加熱至90℃，攪拌30 min。稱取0.3 g針葉木硫酸鹽溶解漿，緩慢加入到離子液體中，繼續(xù)加熱攪拌60 min溶解纖維素。溶解結(jié)束后，關(guān)閉攪拌器，靜置脫泡2 h，備用。

2.固定奶頭，吃上初乳。在新生仔豬吃奶前，要用0.1%高錳酸鉀水或生理鹽水清洗干凈乳頭，并擠通乳汁后讓仔豬吸吮。仔豬初生30 min后，及時(shí)讓仔豬吃上初乳，固定奶頭，同時(shí)要注意及時(shí)保溫防壓防凍。

1.3.2 纖維素的再生

采用涂布機(jī)在玻璃板上刮涂纖維素溶液形成薄膜，刮涂速率為20 cm/min。待薄膜在空氣中放置2 min后，浸入去離子水的凝固浴中制備成凝膠。每10 h更換去離子水凝固浴，重復(fù)5次，直至完全置換纖維素凝膠中的離子液體。

1.3.3 纖維素膜的干燥處理

采用不同的干燥方式去除纖維素凝膠中的水分，分別在恒溫恒濕環(huán)境、鼓風(fēng)干燥箱和真空干燥箱下制備干態(tài)的再生纖維素膜。干燥條件分別為:23℃、50%濕度 (恒溫恒濕)和0.1 MPa、40℃和0.1 MPa(鼓風(fēng)干燥箱)、80℃和 0.1 MPa(鼓風(fēng)干燥箱)、40℃和－0.1 MPa(真空干燥箱)、80℃和－0.1 MPa(真空干燥箱)。

1.4 再生纖維素膜性能檢測(cè)

采用紫外可見分光光度計(jì)檢測(cè)再生纖維素膜的透光性能，再生纖維素膜的尺寸為4 cm×4 cm，掃描波長(zhǎng)范圍為200～800 nm;采用臺(tái)階儀檢測(cè)再生纖維素膜厚度和表面粗糙度，掃描長(zhǎng)度500μm，掃描時(shí)間15 s，探針壓力10 N;采用電腦式拉壓力實(shí)驗(yàn)機(jī)檢測(cè)再生纖維素膜的強(qiáng)度性能，再生纖維素膜的檢測(cè)尺寸為100 mm×15 mm，檢測(cè)間距為50 mm，拉伸速率為5 mm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 干燥處理對(duì)再生纖維素膜透光性能的影響

圖1所示為不同干燥條件下的再生纖維素膜照片。從圖1可以看出，無論是恒溫恒濕干燥、常壓干燥還是真空干燥等方式都可以使再生纖維素膜具有極高的透明度。透過再生纖維素膜可以清晰地觀察到下面的圖案和文字，且再生纖維素膜也展現(xiàn)了良好的表觀性能。這表明當(dāng)干燥處理的溫度從23℃提高到40℃，甚至80℃，再生纖維素膜仍然能夠維持良好的表觀形態(tài)和透明度，干燥溫度一定范圍內(nèi)的提高對(duì)再生纖維素膜表觀形態(tài)的影響較小，因此在不影響其他性能的條件下，可以提高處理溫度以達(dá)到快速干燥的目的。此外，圖1中再生纖維素膜能夠褶皺放置，表明再生纖維素膜具有優(yōu)異的柔韌性能。

圖2所示為不同干燥條件下再生纖維素膜的透光率。從圖2可以看出，在恒溫恒濕條件下，再生纖維素膜的透光率在85%以上。通過加熱方式脫水可以 顯著提高再生纖維素膜的透光率，常壓干燥或者真空干燥處理后再生纖維素膜的透光率都超過了90%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于恒溫恒濕條件下再生纖維素膜的透光率。

圖3所示為波長(zhǎng)550 nm處不同干燥條件下再生纖維素膜的透光率。從圖3可以看出，恒溫恒濕下再生纖維素膜的透光率為91.3%，真空40℃和常壓40℃時(shí)，再生纖維素膜的透光率分別提高到96.7%和96.1%，繼續(xù)提高加熱溫度至80℃，再生纖維素膜的透光率反而均降低到95%左右。結(jié)果表明，加熱處理可以提高再生纖維素膜中水分的去除速率，導(dǎo)致再生纖維素膜內(nèi)部氫鍵的大量結(jié)合，即纖維素的角質(zhì)化作用，從而減少纖維素分子鏈之間的空隙，降低光線在再生纖維素膜內(nèi)部的光散射現(xiàn)象，從而誘發(fā)更多的光線穿過纖維素膜，最終提高再生纖維素膜的透光率。當(dāng)加熱溫度為80℃時(shí)，溫度過高水分子蒸發(fā)過快，纖維素分子的梳理程度較低，可能會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部纖維素分子排列不均勻，反而影響光線的透過程度，降低再生纖維素膜的透光率。因此加熱處理可以快速蒸發(fā)水分子，形成高度角質(zhì)化的再生纖維素膜，降低再生纖維素膜內(nèi)部纖維素分子鏈間的空隙［18-19］，最終提高再生纖維素膜的透光率，但加熱溫度不宜過高。

圖1 不同干燥條件下再生纖維素膜的照片

圖2 不同干燥條件下再生纖維素膜的透光率

圖3 波長(zhǎng)550 nm處不同干燥條件下再生纖維素膜的透光率

2.2 干燥處理對(duì)再生纖維素膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

圖4所示為不同干燥條件下再生纖維素膜的厚度。從圖4可以看出，恒溫恒濕干燥條件下可以制備微米級(jí)別的纖維素膜，其厚度僅僅為22μm，提高處理溫度可以進(jìn)一步降低再生纖維素膜的厚度。當(dāng)溫度為40℃時(shí)，真空干燥條件下再生纖維素膜的厚度為18 μm，而常壓干燥條件下再生纖維素膜的厚度為15 μm;當(dāng)溫度為80℃時(shí)，真空干燥條件下纖維素膜的厚度為14μm，而常壓干燥條件下纖維素膜的厚度僅為10μm。馮勁等人［19］的研究表明加熱干燥處理可以使熱空氣直接與纖維素接觸，水分子快速蒸發(fā)，導(dǎo)致纖維分子間的間距減小，最終形成致密的纖維堆積，強(qiáng)化再生纖維素膜內(nèi)部分子間的氫鍵結(jié)合，從而可以大幅度降低再生纖維素膜的厚度。溫度越高，這種強(qiáng)化作用越明顯。由于在真空負(fù)壓條件下，水分子的沸點(diǎn)降低，水分子更加容易從再生纖維素膜內(nèi)部蒸發(fā)而微弱影響纖維素分子的狀態(tài)，對(duì)纖維素分子間角質(zhì)化程度的影響作用也降低，因此在真空條件下加熱處理降低再生纖維素膜厚度的作用效果會(huì)低于常壓加熱干燥的作用效果，即相比于真空干燥，常壓干燥方式可以產(chǎn)生更薄的再生纖維素膜。

加熱干燥處理提高了水分子的蒸發(fā)速率和效果，不僅可以影響再生纖維素膜的厚度，而且也能夠影響再生纖維素膜的表面粗糙度。圖5所示為不同干燥條件下再生纖維素膜的表面粗糙度。從圖5可以看出，恒溫恒濕干燥條件下再生纖維素膜的表面粗糙度為26 nm;加熱處理可以明顯降低再生纖維素膜的粗糙度，40℃的真空干燥條件下再生纖維素膜粗糙度為22 nm，40℃的常壓干燥條件下再生纖維素膜的粗糙度為17 nm。與再生纖維素膜厚度的變化趨勢(shì)類似，再生纖維素膜的粗糙度也隨著干燥溫度的進(jìn)一步提升而降低，最終80℃的常壓干燥能夠制備表面非常光滑的再生纖維素膜，其表面粗糙度僅僅為13 nm。此外維持較高的干燥壓力，也可以進(jìn)一步降低再生纖維素膜的粗糙度，提高再生纖維素膜的表面平整度。

圖4 不同干燥條件下再生纖維素膜的厚度

圖5 不同干燥條件下再生纖維素膜的表面粗糙度

圖6 不同干燥條件下再生纖維素膜的拉伸強(qiáng)度

2.3 干燥處理對(duì)再生纖維素膜機(jī)械強(qiáng)度性能的影響

再生纖維素膜的干燥處理，可以調(diào)整纖維素分子鏈的狀態(tài)和位置，提升纖維素分子間的結(jié)合，最終生產(chǎn)出高強(qiáng)度的再生纖維素膜。圖6所示為不同干燥條件下再生纖維素膜的拉伸強(qiáng)度。從圖6可以看出，即恒溫恒濕干燥條件下，再生纖維素膜的拉伸強(qiáng)度為37 MPa。升溫干燥處理，可以提升再生纖維素膜的拉伸強(qiáng)度，40℃時(shí)再生纖維素膜的拉伸強(qiáng)度分別提升至真空干燥條件下的54 MPa和常壓干燥條件下的65 MPa;80℃時(shí)再生纖維素膜的拉伸強(qiáng)度分別進(jìn)一步提升為真空干燥條件下的87 MPa和常壓干燥條件下的122 MPa，拉伸強(qiáng)度分別為恒溫恒濕干燥條件下再生纖維素膜拉伸強(qiáng)度的2.4倍和3.3倍。

劉洋等人［20］采用兩種離子液體 ( ［Emim］Ac和［Bmim］Cl)溶解聚合度為360和656的棉漿，經(jīng)40℃真空干燥后纖維素膜的拉伸強(qiáng)度分別為39.15 MPa和94.55 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率分別為4.2%和5.81%。圖7所示為不同干燥條件下再生纖維素膜的斷裂伸長(zhǎng)率。從圖7可以看出，加熱處理降低了再生纖維素膜的斷裂伸長(zhǎng)率，從恒溫恒濕干燥條件下的3.5%下降到40℃真空干燥條件下的3.4%和40℃常壓干燥條件下的2.8%，以及80℃真空干燥條件下的3.2%和80℃常壓干燥條件下2.6%。結(jié)果表明，采用加熱干燥處理可以調(diào)整纖維素分子鏈的排列位置，達(dá)到致密排列的結(jié)合效果，極大提升再生纖維素膜內(nèi)部的氫鍵結(jié)合強(qiáng)度，從而促使再生纖維素膜可以承受更強(qiáng)的拉伸力。但另一方面，致密的結(jié)合也限制了再生纖維素膜內(nèi)部分子鏈的自由移動(dòng)，因此再生纖維素膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨著降低。同時(shí)因?yàn)槌杭訜岣稍锟梢詫?dǎo)致比真空加熱干燥更加緊致的纖維素結(jié)構(gòu)，因此其制備的再生纖維素膜也具有更低的斷裂伸長(zhǎng)率。

加熱干燥處理可以提升再生纖維素膜的拉伸強(qiáng)度，相應(yīng)的也能夠提高再生纖維素膜的楊氏彈性模量。圖8所示為不同干燥條件下再生纖維素膜的楊氏彈性模量。從圖8可以看出，恒溫恒濕干燥條件下再生纖維素膜的楊氏彈性模量?jī)H僅為0.33 GPa，而通過真空干燥或者常壓干燥后再生纖維素膜的楊氏彈性模量得到大幅度提升，真空干燥后再生纖維素膜的楊氏彈性模量分別提升至40℃的0.48 GPa和80℃的0.62 GPa;常壓干燥后再生纖維素膜的楊氏彈性模量分別提升至40℃的1.02 GPa和80℃的1.31 GPa，分別為恒溫恒濕干燥條件下的3.1倍和4倍。

圖7 不同干燥條件下再生纖維素膜的斷裂伸長(zhǎng)率

圖8 不同干燥條件下再生纖維素膜的楊氏彈性模量

3 結(jié) 論

再生纖維素膜的性能是決定其應(yīng)用的關(guān)鍵因素。本研究探討了利用加熱升溫的干燥處理制備高強(qiáng)度和高透明度的再生纖維素膜。

3.1 提高干燥溫度和干燥壓力能夠強(qiáng)化纖維素分子鏈間的結(jié)合，形成致密結(jié)構(gòu)的再生纖維素膜。分別在恒溫恒濕和80℃、0.1 MPa的常壓干燥條件下處理，波長(zhǎng)550 nm處再生纖維素膜的透光率從91.3%提升至95%左右。

3.2 干燥處理能夠優(yōu)化再生纖維素膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，降低再生纖維素膜的厚度，提高再生纖維素膜的表面平整度。在不同的干燥條件下處理，再生纖維素膜的厚度從恒溫恒濕干燥條件的22μm下降到80℃和0.1 MPa常壓干燥條件的10μm，再生纖維素膜的表面粗糙度從恒溫恒濕干燥條件的26 nm下降到80℃和0.1 MPa常壓干燥條件的13 nm。

3.3 干燥處理能夠強(qiáng)度再生纖維素膜的機(jī)械強(qiáng)度性能，80℃和0.1 MPa的干燥條件處理可以制備拉伸強(qiáng)度為122 MPa和楊氏彈性模量為1.31 GPa的再生纖維素膜。