韓 俊 雷利榮 李廣勝 張 成 李友明

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

無碳復(fù)寫紙涂布廢水具有污染物濃度高、成分復(fù)雜、治理難度大等特點(diǎn)，通常CODCr在3000～6000 mg/L之間，固體懸浮物 (SS)在1000～3000 mg/L之間。廢水中含有大量難降解污染物，如聚乙烯醇(PVA)、水楊酸、高嶺土、碳酸鈣等［1］，此外還含有大量起顯色作用的顯色劑和起發(fā)色作用的發(fā)色劑，如酚醛樹脂、水楊酸鋅等［2］。一般涂布廢水采用物化法與生化法相結(jié)合的處理方法，通常先進(jìn)行物化預(yù)處理來降低后續(xù)生物處理負(fù)荷。

混凝法作為國內(nèi)普遍采用的一種廢水預(yù)處理方法，具有適用范圍廣、處理效率高、操作簡便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)［3］，經(jīng)過脫穩(wěn)、架橋等反應(yīng)過程，使水中的污染物凝聚并沉降，能有效降低涂布廢水的污染負(fù)荷。廢水經(jīng)混凝后可有效去除50%～60%的CODCr、90%～95%的SS和色度。但常規(guī)混凝處理過程中存在化學(xué)藥品用量大以及混凝后絮體沉降性差的問題，沉淀后絮體易出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，有部分絮體上浮的情況，不利于后期排水［4-5］。

污泥是廢水生物處理后產(chǎn)生的二次污染物，處理難度大，是廢水處理面臨的重大挑戰(zhàn)之一。污泥中含有多種成分，主要成分為具有生物活性的微生物，有一定的吸附性能和沉降性能［6-7］。本實(shí)驗(yàn)將生物處理過程產(chǎn)生的剩余厭氧污泥用于無碳復(fù)寫紙涂布廢水混凝法處理中，探討厭氧污泥強(qiáng)化常規(guī)混凝劑混凝處理的效果，為提高無碳復(fù)寫紙涂布廢水混凝處理效果提供有效的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 廢水

實(shí)驗(yàn)所使用的廢水取自廣東某造紙企業(yè)的無碳復(fù)寫紙涂布廢水，存儲于4℃，使用前放至室溫。該廢水在處理前的主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 涂布廢水的水質(zhì)

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

厭氧污泥，取自某制漿造紙企業(yè)UASB池，污泥濃度 (MLSS)=5100 mg/L;聚合氯化鋁 (PAC)，使用時配制成100 g/L的濃度;十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)，分析純，使用時配制成100 g/L的濃度;聚合硫酸鐵 (PFS)，使用時配制成100 g/L的濃度;七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，分析純，使用時配制成100 g/L的濃度;陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)，白色粉末，相對分子質(zhì)量約為500萬，使用時配制成1 g/L的濃度;氫氧化鈉，分析純;濃硫酸，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與檢測方法

五聯(lián)磁力攪拌器 (RT5，德國 IKA公司);CODCr采用重鉻酸鉀法，通過便攜式水質(zhì)分析儀測定(DR2800，美國HACH公司);pH值由PB-10型Sartorius pH計測定;固體懸浮物 (SS)濃度按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11901—89進(jìn)行測定;色度測定采用鉑鈷比色法，用分光光度計 (DR6000，美國HACH公司)進(jìn)行測定;絮體粒度采用激光粒度分析儀 (MS3000，英國Malvern公司)測定;絮體樣貌采用掃描電子顯微鏡 (EVO18，德國Zeiss公司)進(jìn)行測定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 常規(guī)混凝實(shí)驗(yàn)

在常溫、廢水 pH值為 6.9～7.3條件下，以CPAM為助凝劑，選取PAC、PFS、十八水合硫酸鋁和七水合硫酸亞鐵4種混凝劑進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)。取200 mL廢水于燒杯中置于五聯(lián)磁力攪拌器上。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求加入一定量的混凝劑，在200 r/min速度下快速攪拌5 min，加入助凝劑，在60 r/min速度下緩慢攪拌15 min，靜置30 min后取出上清液測CODCr、SS和色度。

1.3.2 厭氧污泥強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)

選擇厭氧污泥作為增強(qiáng)劑來強(qiáng)化混凝效果。在常溫、廢水pH值為6.9～7.3條件下，取200 mL廢水于燒杯中置于五聯(lián)磁力攪拌器上，分別于混凝劑之前、混凝劑與助凝劑之間和助凝劑之后加入?yún)捬跷勰唷０凑諏?shí)驗(yàn)要求加入混凝劑后在200 r/min速度下快速攪拌5 min，加入助凝劑后在60 r/min速度下緩慢攪拌15 min，靜置30 min取出上清液測CODCr、SS和色度。

圖1 不同混凝劑對常規(guī)混凝處理效果的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)混凝處理

2.1.1 不同混凝劑及其投加量對常規(guī)混凝處理效果的影響

在CPAM投加量為9 mg/L條件下，取4組5份200 mL涂布廢水，分別加入 PAC、Al2(SO4)3·18H2O、PFS和FeSO4·7H2O 4種不同的混凝劑進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)。圖1所示為不同混凝劑對涂布廢水處理效果的影響。從圖1可以看出，在混凝劑投加量小于200 mg/L時，隨著投加量增大，4種混凝劑對CODCr的去除率均有上升;當(dāng)投加量提高至400 mg/L時，CODCr的去除率開始下降并逐漸趨于穩(wěn)定;在混凝劑投加量為400 mg/L時，4種混凝劑的CODCr去除率分別為68.6%、61.3%、65.1%和 45.1%。從涂布廢水CODCr的去除效果考慮，PAC的處理效果優(yōu)于Al2(SO4)3·18H2O、PFS和FeSO4·7H2O。

2.1.2 PAC最佳投加量的確定

混凝劑的投加量是影響混凝處理效果的關(guān)鍵因素，在CPAM投加量為9 mg/L條件下，取5份200 mL的涂布廢水，分別加入不同體積PAC進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)。圖2所示為PAC投加量對混凝處理效果的影響。從圖2可以看出，隨著PAC投加量的增加，CODCr、SS和色度去除率均呈現(xiàn)先增后減的趨勢。在開始投加過程中，廢水中正電荷數(shù)量隨著混凝劑投加量的增大開始逐漸增多，廢水中帶負(fù)電荷的膠體與混凝劑的正電荷發(fā)生電中和作用，同時經(jīng)過脫穩(wěn)、架橋等反應(yīng)過程，使水中的污染物發(fā)生有效聚沉［8］。當(dāng)PAC投加量從100 mg/L逐漸提高，廢水中的CODCr、SS和色度去除率大幅度升高，在PAC投加量為400 mg/L時，CODCr、SS和色度的去除率均達(dá)到最大值，分別為68.6%、95.0%和96.3%。繼續(xù)增大投加量，膠體表面由于吸附過多的凝聚離子導(dǎo)致廢水中膠體表面電荷電性反轉(zhuǎn)，膠體出現(xiàn)再穩(wěn)現(xiàn)象［9］，混凝效果開始下降，CODCr、SS和色度的去除率開始下降。故PAC最佳投加量為400 mg/L。

圖2 PAC投加量對常規(guī)混凝處理效果的影響

2.1.3 助凝劑最佳投加量的確定

在PAC投加量為400 mg/L條件下，取5份200 mL的廢水，分別加入不同體積CPAM進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)?？疾霤PAM投加量對混凝效果的影響。CPAM為線性高分子，具有多種活潑基團(tuán)，溶于水與水中的有機(jī)物親和、吸附形成氫鍵，中和膠體表面的電荷，發(fā)揮吸附架橋作用，加入CPAM后廢水中產(chǎn)生大量的礬花，有助于與廢水中膠體的吸附沉淀［10］。圖3所示為CPAM投加量對廢水混凝處理效果的影響，隨著CPAM投加量的增大，CODCr、SS和色度的去除率呈先增后減的趨勢。開始投加過程中，分散在水中的活潑基團(tuán)開始增多，氫鍵結(jié)合率增高并逐漸形成穩(wěn)定的氫鍵連接，開始出現(xiàn)絮狀物。當(dāng)CPAM投加量增加到6 mg/L時，CODCr、SS和色度的去除率最高，分別為69.6%、98.9%和99.1%。進(jìn)一步投加過量的CPAM則處理效果下降。故CPAM最佳投加量為6 mg/L。

由圖2和圖3可以看出，常規(guī)混凝方法對于處理廢水有顯著效果，但處理過程中化學(xué)藥品用量大，混凝后絮體沉降性差且存在部分絮體上浮的問題，對后期排水不利。選用厭氧污泥進(jìn)行強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)，利用污泥中微生物代謝產(chǎn)生的高分子化合物具有絮凝性能來增強(qiáng)混凝效果。

圖3 CPAM投加量對常規(guī)混凝處理效果的影響

2.2 厭氧污泥強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)

2.2.1 厭氧污泥投加量對強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)效果的影響

在PAC投加量為400 mg/L、CPAM投加量為6 mg/L條件下，取4份200 mL的廢水分別加入不同體積厭氧污泥進(jìn)行強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，隨著厭氧污泥投加量增大，色度和SS去除率有小幅度下降，CODCr去除率呈先增后減趨勢。在厭氧污泥投加量為10 mL/L廢水時，CODCr去除率達(dá)最大值為74.1%，SS和色度去除率分別為94.1%和95.7%。厭氧污泥中微生物通常帶有正電荷，與水中膠體顆粒發(fā)生正電中和反應(yīng)使水體中膠體失穩(wěn)沉降，水體中CODCr、SS和色度降低。進(jìn)一步增大厭氧污泥投加量，厭氧污泥中微生物代謝產(chǎn)生高分子有機(jī)物如蛋白質(zhì)、脂類及其復(fù)合物等含量增大，對水體形成二次污染，導(dǎo)致出水SS與色度有所升高。另外，膠體表面已經(jīng)完全被厭氧污泥所覆蓋，投加過量厭氧污泥會影響膠體表面電荷使水中膠體顆粒重新穩(wěn)定［11］。

圖4 厭氧污泥投加量對強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)效果的影響

2.2.2 厭氧污泥的投加位置對強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)效果的影響

厭氧污泥的投加位置不同，對廢水的處理效果不同。在PAC投加量為400 mg/L、CPAM投加量為6 mg/L條件下，取3份200 mL的廢水，分別在PAC之前、PAC和CPAM之間和CPAM之后加入10 mL/L厭氧污泥進(jìn)行強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)。圖5所示為厭氧污泥投加位置對強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)效果的影響。從圖5可以看出，厭氧污泥在PAC之前投加對CODCr、SS和色度去除效果有顯著提高;在PAC與CPAM之間投加厭氧污泥，CODCr、SS和色度去除率分別為65.2%、87.4%和89.2%;在CPAM之后投加厭氧污泥，CODCr、SS和色度去除率分別為61.5%、83.6%和86.6%;而在PAC之前投加厭氧污泥，CODCr、SS和色度去除率提高至72.5%、93.2%和94.6%。經(jīng)分析可得，在PAC之前投加厭氧污泥有助于PAC和CPAM與污泥顆粒的接觸，且有助于CPAM大分子長鏈在污泥顆粒表面和膠體顆粒之間形成架橋，利于廢水中的污染物發(fā)生絮凝沉淀。在CPAM后加入?yún)捬跷勰鄷r，大部分CPAM已經(jīng)與廢水中的膠體物質(zhì)發(fā)生了架橋的作用，僅有少部分CPAM作用于隨后加入的厭氧污泥顆粒未產(chǎn)生較好的強(qiáng)化效果，因此在PAC之前加入?yún)捬跷勰嗟奶幚硇Ч詈谩?/p>

圖5 厭氧污泥投加位置對強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)效果的影響

2.2.3 PAC投加量對強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)效果的影響

在厭氧污泥投加量為10 mL/L、CPAM投加量為6 mg/L條件下，向4份200 mL的廢水中分別加入不同體積PAC進(jìn)行強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)。圖6所示為PAC投加量對強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)效果的影響。從圖6可以看出，隨著PAC投加量的增大，越來越多的膠體顆粒脫穩(wěn)聚集成較大的絮體開始快速沉淀，廢水的CODCr、SS和色度去除率逐漸提高。當(dāng) PAC投加量為200 mg/L時，CODCr、SS和色度的去除率分別為74.7%、92.7%和92.2%;繼續(xù)增加PAC投加量，處理效果開始趨于穩(wěn)定。由圖6還可以看出，當(dāng)PAC用量為400 mg/L時，CODCr、SS和色度的去除率分別為76.7%、94.3%和92.3%，相比200 mg/L，CODCr、SS去除率分別僅提高2.0、1.6個百分點(diǎn)，色度基本相同。從經(jīng)濟(jì)效益的角度出發(fā)，PAC投加量過大會增加處理成本以及二次污染，當(dāng) PAC用量為200 mg/L時，CODCr、SS和色度的去除率較好。相比未投加污泥，在PAC前投加污泥時PAC投加量能減少50%。

圖6 PAC投加量對強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)效果的影響

2.2.4 CPAM投加量對強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)效果的影響

在厭氧污泥投加量為10 mL/L、PAC投加量為200 mg/L條件下，向4份體積為200 mL的廢水中分別加入不同體積CPAM進(jìn)行強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖7。由圖7可以看出，隨著CPAM投加量的增加，CODCr、SS和色度去除率均呈先上升后下降的趨勢。當(dāng)CPAM投加量增加到4 mg/L時，CODCr、SS和色度去除均達(dá)到較好的效果，分別為74.6%、95.9%和97.0%。進(jìn)一步增加CPAM投加量，CODCr、SS和色度去除率均有所降低。由此可見，CPAM投加量過大會對涂布廢水處理效果造成不利的影響。廢水中加入PAC后，膠體由于電中和的作用而脫穩(wěn)形成礬花，然后加入CPAM可以進(jìn)一步中和膠體表面的負(fù)電荷，使得礬花體積迅速增大并快速下沉，但是過多的CPAM會導(dǎo)致膠體顆粒被陽離子物質(zhì)所覆蓋，出現(xiàn)電荷反轉(zhuǎn)，懸浮顆粒因電荷排斥而重新分散穩(wěn)定，使混凝效果下降。因此，污泥強(qiáng)化混凝處理廢水的適宜CPAM投加量為4 mg/L。相較未添加厭氧污泥，CPAM的投加量減少了33%。

圖7 CPAM投加量對強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)效果的影響

2.3 厭氧污泥強(qiáng)化混凝處理后絮體的沉降性

2.3.1 厭氧污泥的粒徑分布

在厭氧污泥投加量為10 mL/L、PAC投加量為200 mg/L、CPAM投加量為4 mg/L條件下進(jìn)行厭氧污泥強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn);在PAC投加量為400 mg/L、CPAM投加量為6 mg/L條件下進(jìn)行常規(guī)混凝實(shí)驗(yàn);對混凝沉降絮體進(jìn)行清水漂洗然后利用激光粒度分析儀對其粒徑分布進(jìn)行檢測，根據(jù)激光光束在絮體顆粒表面散射信號的強(qiáng)弱進(jìn)行粒徑大小及其分布的描述［12］。為方便起見，將強(qiáng)化混凝與常規(guī)混凝得到的沉降絮體命名為1#樣品和2#樣品，粒徑分布結(jié)果如圖8所示。D［4.3］表示體積平均粒徑，D［0.1］、D［0.5］和D［0.9］分別表示粒度累計分布 (100%)中10%、50%和90%對應(yīng)的粒徑。由圖8可知，添加厭氧污泥后絮體的平均粒徑明顯增加，未加厭氧污泥時，絮體粒徑分布在0.5～625μm范圍內(nèi)，其體積平均粒徑 D［4.3］ =51.7 μm，D［0.1］=15.5 μm，D［0.5］ =38.6 μm，D［0.9］ =97.0μm。添加厭氧污泥后其粒徑分布在1.5～1343μm范圍內(nèi)，體積平均粒徑 D［4.3］ =155μm，D［0.1］ =18.4μm，D［0.5］ =111μm，D［0.9］ =352μm。由于厭氧污泥具有較高的電中和能力，當(dāng)厭氧污泥投加量一定并開始形成小顆粒絮體時，會在重力作用下迅速網(wǎng)捕卷掃水中一些膠粒，所以混凝過程中形成的絮體具有較大的粒徑。從斯托克斯定律中可以得出，沉降速度與粒徑的平方呈正比，粒徑越大沉降速度越快。因此厭氧污泥強(qiáng)化混凝后能獲得更好的沉降效果。

圖8 絮體樣品粒徑分布

圖9 絮體樣品的SEM圖

2.3.2 厭氧污泥強(qiáng)化混凝處理后絮體的SEM圖像分析

將1#樣品和2#樣品經(jīng)低溫急速冷凍-真空干燥后形成的粉末狀進(jìn)行SCD 005型離子濺射儀噴金預(yù)處理后，采用SEM進(jìn)行分析。圖9為1#樣品和2#樣品在200倍和800倍下的SEM圖。從圖9可以看出，1#樣品200倍下的圖像可以看到團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)且粗糙的表面上吸附有粒徑較小的顆粒物和小絮體，此種結(jié)構(gòu)的絮體具有較強(qiáng)的吸附性能。從800倍下的圖像中可以明顯地看出塊狀的表面上黏附許多小塊粒狀顆粒，并且部分較小的絮體顆粒夾、嵌或黏附在較大的絮體之中，有些則與較小絮體聚集成團(tuán)狀。而2#樣品中的絮體呈現(xiàn)出較規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，整個絮體粒徑在50 μm左右，其表面較為平整，每個片狀絮體之間較為獨(dú)立，并沒有形成相互交叉、橋連和纏繞的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

以陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)為助凝劑，選取聚合氯化鋁 (PAC)、聚合硫酸鐵 (PFS)、十八水合硫酸鋁 (Al2(SO4)3·18H2O)和七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)4種混凝劑對無碳復(fù)寫紙涂布廢水進(jìn)行常規(guī)混凝處理，在此基礎(chǔ)上采用厭氧污泥作為強(qiáng)化劑，考察強(qiáng)化劑對混凝法處理涂布廢水的強(qiáng)化效果，并對混凝絮體進(jìn)行粒徑和掃描電子顯微鏡 (SEM)分析。

3.1 在無碳復(fù)寫紙涂布廢水混凝處理過程中，相較Al2(SO4)3·18H2O、PFS和FeSO4·7H2O 3種混凝劑，PAC能更有效地去除廢水中的CODCr、SS和色度，且在 PAC投加量為 400 mg/L、CPAM投加量為6 mg/L條件下，混凝法對廢水處理效果較好，去除率分別為69.6%、98.9%和99.1%。但常規(guī)混凝處理方法化學(xué)品用量較大，沉淀后絮體易出現(xiàn)上浮情況，影響后續(xù)處理。

3.2 厭氧污泥有一定的吸附性能和沉降性能，將厭氧污泥作為強(qiáng)化劑進(jìn)行強(qiáng)化混凝實(shí)驗(yàn)處理廢水，在厭氧污泥投加量為10 mL/L、PAC投加量為200 mg/L和CPAM投加量為4 mg/L條件下，廢水CODCr、SS和色度的去除率分別達(dá)到74.6%、95.9%和97.0%。且PAC和CPAM投加量分別減少了50%和33%。

3.3 采用激光粒度儀和SEM對有無添加厭氧污泥形成的混凝沉淀絮體分別進(jìn)行表征。結(jié)果表明，添加厭氧污泥后生成的絮體，粒徑較大，表面結(jié)構(gòu)粗糙，呈團(tuán)簇狀，此種結(jié)構(gòu)的絮體具有更好的吸附性和沉降性。