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(1.南京工業(yè)大學 機械與動力工程學院，江蘇 南京 211816；2.極端承壓裝備設計與制造重點實驗室，江蘇 南京 211816;3.青海黃河上游水電開發(fā)有限責任公司，青海 西寧 810008)

近些年來，太陽能熱發(fā)電憑借較低的能源儲存成本以及輸出功率可控等優(yōu)點成為利用太陽能大規(guī)模發(fā)電的重要方式[1]。而硝酸鹽價格低廉、腐蝕性較低，成為太陽能熱發(fā)電的首選傳熱蓄熱介質(zhì)[2]。在眾多已使用的硝酸熔鹽中，60%(質(zhì)量分數(shù))NaNO3+40%(質(zhì)量分數(shù))KNO3的Solar Salt應用最為廣泛[3-4]。上世紀90年代，美國就建成了以Solar Salt為主要蓄熱介質(zhì)的熱發(fā)電系統(tǒng)[5]。雖然硝酸熔鹽腐蝕性較低，但是在長期服役的過程中，硝堿熔鹽仍然會對流經(jīng)的管道、泵以及高低溫儲罐等造成一定的腐蝕，導致材料使用性能發(fā)生變化或者劣化，存在潛在危險，嚴重的甚至會造成整個太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的運行故障[6]。因此，研究材料在硝酸熔鹽中的腐蝕行為成為太陽能熱發(fā)電的重要研究方向之一。

電化學腐蝕試驗是研究材料腐蝕行為的重要方法之一，在研究熔鹽環(huán)境中材料的腐蝕行為方面得到了廣泛的應用。Judith等人[7]采用高溫三電極體系對5種Cr質(zhì)量分數(shù)不同的材料進行了電化學測試，測試結果表明，當溫度從650 ℃上升到700 ℃時，材料的腐蝕電流密度增大，溫度的升高加速了原子擴散速度，使得更多的Cr、Fe、Mn等元素溶解到熔鹽介質(zhì)中，從而使腐蝕速率上升。Gu等人[8]采用電化學方法研究了未預氧化的碳鋼和帶有不同氧化層的碳鋼在熔鹽環(huán)境中的腐蝕行為，研究結果表明，3種狀態(tài)下碳鋼的電化學阻抗均為單一容抗弧，當試驗時間增加時，容抗弧度會發(fā)生改變。未預氧化碳鋼的容抗弧度變化較小，有氧化層碳鋼的容抗弧度則變化較大。

國內(nèi)外文獻多側重于高溫段(565～800 ℃)熔鹽環(huán)境下材料腐蝕行為的研究，針對中低溫段(220～400 ℃)熔鹽環(huán)境下材料電化學腐蝕行為的研究還鮮見詳細報道。文中采用三電極體系，研究了Cr質(zhì)量分數(shù)不同的ASTM A36、 2.25Cr1Mo和T91鋼材在400 ℃硝酸熔鹽環(huán)境中的極化曲線，運用雙電極體系測試了這3種鋼在400 ℃硝酸熔鹽環(huán)境中的電化學阻抗譜，研究其在400 ℃硝酸熔鹽環(huán)境中的電化學腐蝕行為及電化學腐蝕特性，以期為太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中低溫段管道、容器和附件等結構材料的選取提供依據(jù)。

1 3種材料化學成分

選用ASTM A36、2.25Cr1Mo和T91作為研究材料，其中，ASTM A36是應用較為普遍且性價比較高的碳鋼，2.25Cr1Mo多用于高溫含氫環(huán)境下，其性能較為突出，T91在主蒸汽管道以及其它高溫條件下應用較多。3種材料的化學成分見表1。由表1的各數(shù)據(jù)可以看出，ASTM A36中不含Cr元素，T91中的Cr質(zhì)量分數(shù)要比2.25Cr1Mo中的Cr質(zhì)量分數(shù)高。

表1 3種材料的化學成分(質(zhì)量分數(shù)) %

2 3種材料電化學腐蝕試驗方法

2.1 試樣及電極制備

采用線切割方法對材料進行切割加工，尺寸為30 mm×5 mm×5 mm，依次用120#、320#、600#、800#、1000#和1200#砂紙進行打磨，再在無水酒精溶液中進行超聲波清洗。用吹風機將試樣烘干，采用電焊機將作為導線的鋼絲與試樣一端焊接到一起，用高溫膠進一步固定。點焊結束后，將試樣距焊接端10 mm部分封裝到直徑為8 mm的石英管中，剩余部分裸露于外側。封裝完畢后，再進行24 h室溫干燥，最后放入馬弗爐中分別在80 ℃和150 ℃下各燒結2 h，得到工作電極。試驗開始前，還需采用1500#砂紙對試樣工作面進行打磨和拋光，用酒精清洗、吹風機烘干。

輔助電極是以試驗所用熔鹽，即60%(質(zhì)量分數(shù))NaNO3+40%(質(zhì)量分數(shù))KNO3為介質(zhì)，通過單開口石英管封裝，選用2 mm銀棒作為導電金屬，用高溫膠封口，最后放入馬弗爐中分別在100 ℃和150 ℃各燒結2 h制備而成。對電極主要是由鉑片和鉑絲通過焊接制備，制作過程與工作電極的制備類似。

2.2 電化學測試

按質(zhì)量分數(shù)60%及40%分別稱量NaNO3及KNO3，將其混合均勻后置于坩堝內(nèi)，將坩堝置于200 ℃爐內(nèi)保溫24 h，除去其中的水蒸氣并保證2種硝酸鹽混合充分。材料動電位極化曲線和電化學阻抗譜的測試在CHI660E電化學工作站進行。極化曲線測試采用如圖1a所示的三電極體系[9]。電化學阻抗譜測量采用如圖1b所示的雙電極體系[10]，雙電極均使用試樣電極，預處理方法與三電極體系中工作電極的預處理方法相同，試驗周期為50 h。利用ZSimpWin軟件對測試得出的數(shù)據(jù)進行擬合。

圖1 電化學測試裝置中的電極體系

3 3種材料電化學腐蝕試驗結果與討論

3.1 動電位極化曲線

ASTM A36、2.25Cr1Mo和T91在400 ℃硝酸熔鹽環(huán)境中的動電位極化曲線見圖2。圖中E為電位，V；J為電流密度，A/cm2。

圖2 3種材料在400 ℃硝酸熔鹽中動電位極化曲線

通過極化曲線擬合得到了3種材料在400 ℃硝酸熔鹽中的極化曲線特征值，見表2。由表2可知，腐蝕電流密度由高到低的材料依次為 ASTM A36、2.25Cr1Mo、T91。自腐蝕電位由高到低的材料依次為T91、2.25Cr1Mo、ASTM A36。在相同試驗條件下，T91的自腐蝕電位為3種鋼中最高，而電流密度為最低，相較于ASTM A36和2.25Cr1Mo，T91在400 ℃熔鹽環(huán)境下具有更好的抗腐蝕性。

表2 3種鋼在400 ℃硝酸熔鹽中的極化曲線特征值

3.2 電化學阻抗譜

3種材料在400 ℃硝酸熔鹽中的電化學阻抗譜分別見圖3～圖5。Nyquist 圖的橫、縱坐標分別代表復函數(shù)的實部和虛部，所呈現(xiàn)出的容抗弧是由圓弧軌跡在實軸以上形成的，這一現(xiàn)象又稱為彌散效應[11]。Bode圖中f為頻率，Hz。

由圖3所示的電化學阻抗譜可以看出，不同腐蝕時間后ASTM A36的電化學阻抗譜具有相似特征，即在每一腐蝕時間內(nèi)均出現(xiàn)了2組容抗弧，且具有較低的曲率半徑。當腐蝕時間延長時，材料容抗弧的半徑逐漸變小。

對比圖3～圖5可以知道，3種材料腐蝕不同時間后所得電化學阻抗譜特征相似，同樣具有雙容抗弧性質(zhì)。相同腐蝕時間下，所得到的3種材料的容抗弧半徑有所不同，由小到大依次為ASTM A36、2.25Cr1Mo、T91。

圖3 ASTM A36在400 ℃硝酸熔鹽中的電化學阻抗譜

圖4 2.25Cr1Mo在400 ℃硝酸熔鹽中的電化學阻抗譜

圖5 T91在400 ℃硝酸熔鹽中的電化學阻抗譜

針對圖3～圖5的阻抗譜數(shù)據(jù)擬合的等效電路圖見圖6[12]。圖6中，Rs為考慮面積因素的熔體電阻，Rt為腐蝕反應時考慮面積因素的電荷轉移電阻，Ra為考慮面積因素的腐蝕前期材料表面生成的鈍化膜電阻；Cdl為腐蝕前沿熔體和金屬界面雙電層單位面積的電容，Ca為腐蝕前期材料表面生成的鈍化膜單位面積的電容。

圖6 電化學阻抗譜數(shù)據(jù)擬合等效電路圖

對于活化極化控制體系，Rt等效于極化電阻Rp，所以當通過電化學阻抗譜技術由Nyquist 圖求解得出極化電阻Rp之后，可由Stern-Geary方程式計算出腐蝕金屬電極的腐蝕電流密度Jcorr[13]：

(1)

式(1)中，B為常數(shù)，因此，Rt越大，Jcorr越小。根據(jù)阻抗譜的特征，對阻抗譜數(shù)據(jù)采用圖6的等效電路進行擬合[14]。朱明[15]等提出，考慮到彌散效應，擬合時用常相位角元件CPE代替Cdl，CPE的阻抗表達式如下：

(2)

式中，Y0為電容的導納，sn/(Ω·cm2)； j 為虛數(shù)；ω為角頻率，rad/s；n為彌散指數(shù)。所以，等效電路的阻抗表達式為：

(3)

式中，Y0，dl為等效電路中電容的導納，sn/(Ω·cm2)；ndl為Cdl的彌散指數(shù)。

由圖6等效電路利用 ZSimpWin 擬合出了3種材料在400 ℃硝酸熔鹽中的相關參數(shù)，分別見表3～表5。

表3 ASTM A36在400 ℃硝酸熔鹽中的電化學阻抗譜擬合結果

表4 2.25Cr1Mo在400 ℃硝酸熔鹽中的電化學阻抗譜擬合結果

表5 T91在400 ℃硝酸熔鹽中的電化學阻抗譜擬合結果

為了更直觀地對比3種材料在400 ℃硝酸熔鹽中的電荷轉移電阻Rt，做出Rt與腐蝕時間的關系曲線，見圖7。

圖7 3種材料在400 ℃硝酸熔鹽中Rt與腐蝕時間關系曲線

從圖7可以看出，在400 ℃硝酸熔鹽中，T91的Rt最大，2.25Cr1Mo的Rt次之，ASTM A36的Rt最小。Rt上下浮動后達到穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)態(tài)之后T91的Rt仍然最大，說明T91的耐蝕性最好，ASTM A36的耐蝕性最差，這與動電位極化曲線的測試結果是相符合的。

4 結論

(1)在ASTM A36、2.25Cr1Mo和T91這3種鋼中，鋼的Cr質(zhì)量分數(shù)越高，其在400 ℃硝酸熔鹽中的自腐蝕電位越高，腐蝕電流密度越小，鋼的腐蝕速率就越低，說明材料的抗腐蝕性越好。

(2)在400 ℃硝酸熔鹽環(huán)境中，當腐蝕時間延長時，3種材料容抗弧的半徑均逐漸變小。3種材料腐蝕不同時間所得到的電化學阻抗譜特征相似，同樣具有雙容抗弧性質(zhì)。相同腐蝕時間下，容抗弧半徑由小到大的材料依次為ASTM A36、2.25Cr1Mo、T91。

(3)T91在400 ℃硝酸熔鹽中的Rt最大，雖然在初始階段Rt出現(xiàn)快速下降，但穩(wěn)定值仍然高于2.25Cr1Mo和ASTM A36的Rt。2.25Cr1Mo的Rt次之，ASTM A36的Rt最小，說明T91的耐蝕性最好，2.25Cr1Mo的耐蝕性次之，ASTM A36的耐蝕性最差。