李全 濤 ， 胡 鴻 雨 ， 李 正 輝 ， 徐 祖 順 ， 徐 君 庭 ， 張 發(fā) 饒

（1.浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 310063；2.寧波能之光新材料科技股份有限公司，浙江 寧波 315800；3.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062）

美術(shù)材料領(lǐng)域急需開發(fā)具有高電導(dǎo)率、高附著力、耐溫變性和穩(wěn)定性優(yōu)異的聚合物乳液材料取代傳統(tǒng)的油畫布涂層膠，以支撐美術(shù)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[1～3]。在水性涂料中直接添加石墨烯（GE），能發(fā)揮GE的導(dǎo)電性能，在一定程度上改善水性涂料的導(dǎo)電性能，且相比于其他導(dǎo)電填料，GE的用量更少，也能保持水性涂料本身的優(yōu)良性質(zhì)。但是由于GE粉料較難直接在水性涂料中分散，且分散時(shí)易造成灰塵污染，有研究者開發(fā)出相關(guān)的GE分散體溶液，但只是簡單的加上水、分散劑和增稠劑來實(shí)現(xiàn)，一般只能維持90～120 d左右不團(tuán)聚或沉淀，分散效果難以達(dá)到工業(yè)化要求[4，5]。 Kim等[6]將氧化石墨烯（GO）作為穩(wěn)定劑，采用Pickering乳液聚合法得到了具有核/殼結(jié)構(gòu)的PSt（聚苯乙烯）-GO微球，也有研究者[7，8]利用Pickering乳液聚合方法成功制備出GO/St（苯乙烯）微球和GO/PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）納米復(fù)合材料。

本研究在前期研究[9]的基礎(chǔ)上，先以油酸（OA）改性GE（實(shí)驗(yàn)室自制），再以十二烷基硫酸鈉（SDS）將GE包裹得到OA-SDS改性GE（OA-SDS-GE），在此基礎(chǔ)上采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合法，以失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二鈉（實(shí)驗(yàn)室自制）和十二烷基硫酸鈉復(fù)配乳化劑，以St、BA（丙烯酸丁酯）、MMA（甲基丙烯酸甲酯）和AA（丙烯酸）為共聚單體制備了OA-SDSGE /苯丙乳液，從分子層面上有效解決了GE在水性涂料中的均勻分散及添加問題，同時(shí)對其熱穩(wěn)定性和電性能進(jìn)行了測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

苯乙烯（St，濃度為99.8%，減壓蒸餾，除去阻聚劑后使用），臺塑集團(tuán)公司；丙烯酸丁酯（BA，濃度為99.9%），天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸甲酯（MMA，濃度為99.9%），天津市巴斯夫化工有限公司；丙烯酸（AA，濃度為99.9%），北京東方化工廠；過硫酸銨（APS），分析純，無錫市佳妮化工有限公司；油酸（OA），分析純，宜興市第二化學(xué)試劑廠；十二烷基硫酸鈉（SDS）、碳酸氫鈉，分析純，國藥化試（滬試）公司；氧化石墨烯（GO）和石墨烯（GE），按照文獻(xiàn)[10]實(shí)驗(yàn)室自制；失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚（Tween-80），國藥化試（滬試）公司；Tween-80磺基琥珀酸二鈉[11]，實(shí)驗(yàn)室自制（由Tween-80經(jīng)過磺化和酯化2步反應(yīng)得到）。

1.2 儀器與設(shè)備

PHS-3C型pH計(jì)，上海越平科學(xué)儀器有限公司；JA2003型電子密度天平，上海越平科學(xué)儀器有限公司；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，上海精暉儀器設(shè)備有限公司；TDL-80-2B型臺式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；Victor 385型手提式表面電阻儀，西安勝利儀器有限公司；Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR），美國Thermo Fisher Scientific公司；Autosize Loc-Fc-963型激光光散射粒度儀，英國Malvern公司；G20型透射電子顯微鏡，美國FEI公司；DIAMOND TG/DTA型熱重/差熱分析儀，美國Perkin-Elemer公司。

1.3 OA-SDS-GE/苯丙乳液的合成

取一定量GE漿料置入100 mL蒸餾水中，超聲粉碎0.5 h，再加入4 g油酸，在80 ℃水浴中加熱1 h，降溫至30 ℃，然后加入2 g的SDS，離心機(jī)分離，收集沉淀，真空干燥備用[12]。

稱取一定量的St、AA、MMA、BA和OASDS-GE等進(jìn)行預(yù)先混勻，并攪拌30 min；將混合液置入200 mL恒壓滴液漏斗中，備用，命名為單體A液。

稱取一定量的APS和碳酸氫鈉溶于水中，倒入100 mL恒壓滴液漏斗中，命名為引發(fā)劑滴加液B液。

稱取一定量的蒸餾水，SDS、Tween 80磺基琥珀酸二鈉，攪拌，加熱至60 ℃，攪拌溶液呈均勻透明狀態(tài)，命名為乳化劑水相液C液。

將混合單體A液總量的1/3，引發(fā)劑滴加液B液總量的1/3和乳化劑水相液C液，按比例投入到500 mL四口燒瓶中，開啟N2保護(hù)，攪拌，在升溫的同時(shí)進(jìn)行預(yù)乳化，時(shí)間為1 h。待加熱升溫至78 ℃，引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系快速升溫至95 ℃左右；待料溫不再上升后保持恒溫86 ℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，時(shí)間為30 min。

體系呈半微乳態(tài)時(shí)，分別平衡滴加A液與B液，83～85 ℃間反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后將體系冷卻至室溫，過濾，出料，備用。

1.4 性能測試

（1）固含量：按照GB/T 1725—2007《色漆、清漆和塑料不揮發(fā)物含量的測定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

（2）pH值：按照GB/T 11175—2002《合成樹脂乳液試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用pH計(jì)進(jìn)行測試。

（3）密 度 ： 按 照GB/T 11175—2002《合成樹脂乳液試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用電子密度天平進(jìn)行測試。

（4）黏度：按照GB/T 9269—2009《涂料黏度的測定斯托默黏度計(jì)法》標(biāo)準(zhǔn)，采用旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)進(jìn)行測試。

（5）乳液穩(wěn)定性：按照GB/T 11175—2002《合成樹脂乳液試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用臺式離心機(jī)進(jìn)行測試。

（6）表面電阻率：按照ASTM D4496—2013《Standard Test Method for D-C Resistance or Conductance of Moderately Conductive Materials》標(biāo)準(zhǔn)，采用手提式表面電阻儀進(jìn)行測試（烘干制備10 cm×10 cm平板試樣，厚度為15～20 μm，將試樣放在2電極之間，施于2電極上的直流電壓和流過電極間試樣表面的電流之比，即為表面電阻Rs，每樣測試3個(gè)點(diǎn)，取平均值）。

（7）微觀結(jié)構(gòu)特征：采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）進(jìn)行表征（用蒸餾水將聚合物乳液稀釋到泛微藍(lán)光，超聲分散20 min，在室溫25 ℃時(shí)進(jìn)行光散射掃描測試，每個(gè)樣品測試2次）。

（8）粒徑及分布：采用激光光散射粒度儀進(jìn)行測試（用蒸餾水將聚合物乳液稀釋到泛微藍(lán)光，超聲分散20 min，移液槍滴至銅網(wǎng)，室溫25 ℃干燥，取不同倍數(shù)觀察乳膠粒子的大小及形態(tài)）。

（9）微觀結(jié)構(gòu)形貌：采用透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行觀察（將聚合物透析24 h以除去雜質(zhì)，用蒸餾水稀釋后置于硅片上室溫25℃烘干，取不同倍數(shù)觀察乳膠粒子的大小及形態(tài)）。

（10）熱重（TG）分析：采用熱重/差熱分析儀進(jìn)行測試（室溫～800 ℃，10 ℃/min，N2氛圍）。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液性能分析

聚合物乳液的性能如表1所示。由表1可知：所制備的OA-SDS-GE/苯丙乳液的固含量較高，穩(wěn)定性良好，乳液貯存穩(wěn)定性優(yōu)良，常溫下貯存180 d未出現(xiàn)分層；表面電阻率測試表明，將改性GE引入到聚合物乳液中后表面電阻率較低，與前期研究結(jié)果[9]相比，該復(fù)合材料具有良好的抗靜電性，而對純苯丙乳液成膜后進(jìn)行表面電阻率測試結(jié)果顯示無法測出，原因在于其本身屬于絕緣性聚合物，不具有抗靜電性，這樣就拓寬了苯丙乳液的應(yīng)用范圍，也可由此進(jìn)一步制備出抗靜電性畫布。

表1 聚合物乳液的性能Tab.1 Performance of polymer emulsion

2.2 聚合物的FT-IR表征

OA-SDS-GE/苯丙乳液的FT-IR譜圖如圖1所 示 。 由 圖1可 知 ：2 920 cm-1、 2 847 cm-1處分別為聚合物中CH2、CH的伸縮振動特征吸收峰，1 108 cm-1處為聚合物酯基的特征吸收峰，1 735 cm-1處為聚合物C=O的伸縮振動特征吸收峰，但是與文獻(xiàn)[9]中聚合物C=O的伸縮振動吸收峰相比，明顯減弱,乳液與GE中的羰基或羧基中的C=O伸縮振動特征吸收峰進(jìn)行了部分 重 合 ； 在3 401 cm-1、 1 637 cm-1和 1 078 cm-1處分別出現(xiàn)GE的羥基、羧基和環(huán)氧基的特征吸收峰。以上分析表明，OA-SDS-GE成功改性了聚合物乳液并最終形成納米復(fù)合材料。

圖1 聚合物的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of emulsion

2.3 聚合物乳液的粒徑及粒徑分布

圖2 為OA-SDS-GE/苯丙乳液的粒徑及粒徑分布圖。由圖2可知，聚合物乳液粒子平均粒徑DH為 102.3 nm， 粒徑 分布 指 數(shù)PDI僅 為0.007，表明乳液的粒徑比較均一。

2.4 聚合物乳液的TEM觀測

圖3為OA-SDS-GE/苯丙乳液的TEM圖。由圖3可以觀察到：聚合物呈球形結(jié)構(gòu)，乳液微球表面纏繞或粘附著GE納米粒子，OA-SDSGE/苯丙乳液微球的粒徑小于100 nm，這與粒徑及粒徑分布測試結(jié)果高度吻合，Kim等[6]的研究結(jié)果也驗(yàn)證了這一現(xiàn)象。該納米復(fù)合微球在常溫下具有良好的分散性，并且在體系中能夠穩(wěn)定存在90 d以上，同時(shí)也顯示了其仍然有一定的親水性，并沒有因GE的存在而完全疏水。

圖2 聚合物乳液的粒徑及粒徑分布Fig.2 Particle diameters and their distribution of polymer emulsion

圖3 聚合物的TEM圖Fig.3 TEM micrographs of polymer[a）20 nm；b）50 nm；c）100 nm；d）0.5 unm]

2.5 聚合物乳液的TG測試

OA-SDS-GE/苯丙乳液復(fù)合材料在N2氛圍中的TG曲線如圖4所示。

圖4 聚合物乳液的熱重曲線Fig.4 TG curve of polymer

由圖4可知：OA-SDS-GE/苯丙乳液復(fù)合納米材料具有良好的熱穩(wěn)定性，Td5%為351.0℃，Td10%為376.2 ℃，其在443 ℃時(shí)失重超過99%，表明聚合物基本分解完全，其中，400～440 ℃間的失重速率相對最快，階段失重達(dá)到85%以上，這可能是因?yàn)榫酆衔镦湐嗔逊纸馑隆?/p>

3 結(jié)語

基于改性GE，通過種子乳液聚合，得到了固含量為42%、乳液機(jī)械和稀釋穩(wěn)定性良好的OA-SDS-GE/苯丙乳液復(fù)合納米材料。該復(fù)合納米材料成膜后的表面電阻率為7.9×108Ω，具有良好的抗靜電性。聚合物乳液微球粒子平均粒徑DH為 102.3 nm，粒徑分布指數(shù)PDI僅為0.007；復(fù)合納米材料具有良好的熱穩(wěn)定性，熱失重5%的溫度Td5%為351.0 ℃，熱失重10%的溫度Td10%為376.2 ℃。