葛煉，陳華兵，徐興華，宋芳，張亞萍

（1.中國石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司鉆井液技術(shù)服務(wù)公司，成都 610000；2.中國石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司川西鉆探公司，成都 610000；3.成都西油華巍科技有限公司，成都 610000）

在石油天然氣勘探開發(fā)過程中，通常會鉆遇可溶性鹽巖礦物或過飽和鹽水層。這類可溶性鹽巖在井底高溫環(huán)境下大量溶入鉆井液水相中，使鉆井液水相中的鹽濃度達(dá)到過飽和狀態(tài)。當(dāng)鉆井液循環(huán)返出地面后溫度大幅下降，可溶性鹽重結(jié)晶析出形成強(qiáng)度較大的結(jié)晶垢狀物。結(jié)垢不論其形成于環(huán)空或是鉆具內(nèi)，均會堵塞鉆井液循環(huán)通道，增大鉆井液流動阻力，甚至導(dǎo)致憋泵、卡鉆、井漏、井噴等復(fù)雜情況的發(fā)生。上述情況在油基鉆井液中更為突出，主要原因是油基鉆井液中的水相含量低，可溶性鹽巖更易達(dá)到飽和狀態(tài)，溫度降低后更易析出。以ST-6井為例，通過對結(jié)晶垢狀物、地層礦物和重晶石粉加重劑的組分測試，認(rèn)定結(jié)晶垢狀物來源及形成機(jī)理；通過鹽重結(jié)晶抑制劑、高價金屬離子清潔劑、降低油基鉆井液油水比等室內(nèi)評價實(shí)驗(yàn)，制定多種技術(shù)措施，有效防止可溶性鹽重結(jié)晶形成結(jié)晶垢狀物，為該井的順利完鉆提供了強(qiáng)有力的技術(shù)保障[1-4]。

1 結(jié)晶垢狀物形成情況

ST-6井四開φ241.3 mm井眼，采用白油基鉆井液控壓鉆進(jìn)至井深7130 m時，泵壓逐漸由22 MPa增大至28 MPa。起鉆檢查鉆具，發(fā)現(xiàn)在φ127 mm鉆桿變φ139.7 mm鉆桿的變徑處，水眼內(nèi)形成大塊環(huán)形的垢狀物。該垢狀物內(nèi)部呈白色結(jié)晶狀，端面有似水力沖擊后形成的紋路，環(huán)形外徑約70 mm，內(nèi)徑約20 mm，環(huán)厚達(dá)25 mm，長65 mm，該結(jié)晶垢狀物具體情況見圖1。

圖1 結(jié)晶垢狀物質(zhì)

2 結(jié)晶垢狀物成分及來源分析

2.1 結(jié)晶垢狀物水分析

2.1.1 水溶性實(shí)驗(yàn)

將4.0 g結(jié)晶垢狀物粉碎研磨成粉末狀，加入20.0 mL蒸餾水中攪拌，作水溶性實(shí)驗(yàn)。結(jié)晶垢完全溶解水中，測定其水溶液的pH值為8，呈弱堿性。由此可判斷結(jié)晶垢狀物為可溶性鹽結(jié)晶。

2.1.2 鹽酸酸化實(shí)驗(yàn)

稱取2.0 g少量結(jié)晶垢狀物粉末于燒杯中，向其滴加2 mol/L鹽酸溶液，無氣泡產(chǎn)生。由此可判斷結(jié)晶垢狀物中不含CO32-、HCO3-，可排除碳酸鹽形成的結(jié)晶垢狀物。

2.1.3 氯根和鈣離子測定

油基鉆井液水相為氯化鈣溶液。分別配制濃度為10%的結(jié)晶垢狀物水溶液和10%氯化鈣水溶液，進(jìn)行平行比對實(shí)驗(yàn)，滴定兩者的氯根和鈣離子濃度。2種溶液的Cl-濃度相近，均為40 000 mg/L左右；而前者Ca2+僅2000 mg/L左右，后者Ca2+達(dá)40 000 mg/L左右，前者的鈣含量僅為后者的5%。由此可判斷結(jié)晶垢狀物主要成分并非鈣鹽。

2.1.4 硫酸沉淀實(shí)驗(yàn)

向2.1.3中配制的結(jié)晶垢狀物溶液中滴加硫酸溶液，有大量白色沉淀生成。疑似結(jié)晶垢狀物中含Ba2+離子。水分析表明，結(jié)晶垢狀物主要為能與硫酸產(chǎn)生沉淀反應(yīng)的高價陽離子，少量鈣離子的氯鹽。

2.2 結(jié)晶垢狀物分析

在上述水分析結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用能譜分析儀（EDS）對結(jié)晶垢狀物和鉆進(jìn)過程中涉及地層巖石、鉆井液用重晶石粉加重劑，進(jìn)行了定量元素組分分析比對，以此確定結(jié)晶垢狀物元素組成及其來源。

2.2.1 地層巖石元素組分

產(chǎn)生結(jié)垢前后鉆遇層位為飛仙關(guān)組。錄井鑒定該層位主要巖性為石灰?guī)r，即以方解石為主要成分的碳酸鹽巖。地層巖石能譜分析的元素組成見表1。

表1 ST-6井飛仙關(guān)組地層巖石能譜分析的元素組成

表1中數(shù)據(jù)可以看出，其元素組成與錄井鑒定結(jié)果基本一致，巖樣是以方解石為主要成分的碳酸鹽巖，主要陽離子為鈣，含少量鋇、鈦等高價陽離子。

2.2.2 鉆井液用重晶石粉元素組成

鉆井液密度不小于1.90 g/cm3。高密度油基鉆井液采用重晶石粉進(jìn)行加重，加重劑在油基鉆井液中占有相當(dāng)大的比例。重晶石粉能譜分析的元素組成見表2。根據(jù)表中數(shù)據(jù)可以看出，其元素組成以鋇和硫?yàn)橹?，不含鈦元素，即主要成分硫酸鋇，同時含有少量的硅酸鹽和鈣鹽等。

表2 ST-6井所用重晶石能譜分析的元素組成 %

2.2.3 結(jié)晶垢狀物元素組成

結(jié)晶垢狀物能譜分析的元素組分見表3。表中數(shù)據(jù)反映，其元素組成以鈦、鋇為主，含有少量的鈉和鈣等，即主要成分為鈦鹽和鋇鹽。

表3 結(jié)晶垢狀物的主要元素組成 （%）

根據(jù)以上元素組分分析，結(jié)晶垢狀物成分以鈦鹽和鋇鹽為主，與地層巖石元素組成相近，與重晶石元素組成差別較大。由此判斷，該結(jié)晶垢狀物來源于鉆遇地層的巖石。其產(chǎn)生機(jī)理為鉆進(jìn)過程中，鉆遇地層可溶性鋇、鈦鹽在井底高溫環(huán)境下大量溶入油基鉆井液水相中，使油基鉆井液水相中的鈦鹽、鋇鹽濃度達(dá)到過飽和狀態(tài)。當(dāng)鉆井液循環(huán)返出地面后溫度大幅下降，可溶性鹽重結(jié)晶析出，并聚結(jié)形成結(jié)晶垢狀物。同時，油基鉆井液在鉆具內(nèi)部變徑接頭處，水眼由小變大，液體流速降低，所受壓力降低，進(jìn)一步降低油基鉆井液溫度，更加劇了水眼處結(jié)晶垢狀物的形成。

3 抑制結(jié)垢技術(shù)措施

通過上述分析可知，結(jié)晶垢狀物的形成主要是由于鉆遇含有可溶性鹽地層后，可溶性鹽溶解于鉆井液水相中，當(dāng)鉆井液溫度降低，水相中的鹽濃度高于飽和濃度后結(jié)晶析出所形成。鑒于此，通過以下技術(shù)措施對其進(jìn)行處理。①加入鹽重結(jié)晶抑制劑，在鹽形成晶核的初期，抑制劑吸附在無機(jī)鹽晶核表面，阻礙無機(jī)鹽晶體的正常生長。②加入鋇、鈦等高價離子清潔劑，與鉆井液水相中的高價金屬離子反應(yīng)生成不溶于水的固體，將其清除。③降低鉆井液油水比，提高油基鉆井液中的水相比例，降低高價金屬離子在水相中的濃度。

3.1 鹽重結(jié)晶抑制劑的加入

3.1.1 作用機(jī)理

鹽重結(jié)晶抑制劑主要成分為氮川三乙酰胺。鹽水環(huán)境下，在鹽形成晶核的初期，鹽重結(jié)晶抑制劑解離出正負(fù)電荷基團(tuán)選擇性地吸附在無機(jī)鹽晶核表面。即3個酰胺基中的羰基氧由于具有較大的電子云密度，而吸附在產(chǎn)生晶核的陽離子上；氮原子帶部分正電荷，吸附在產(chǎn)生晶核的陰離子上。晶核表面電荷分布被改變后，晶核的產(chǎn)生被破壞，阻礙無機(jī)鹽晶體的正常生長。同時，吸附后使晶核間的斥力增加，阻礙晶核的聚結(jié)，使其處于良好的分散狀態(tài)，從而保證析出的鹽能夠形成質(zhì)地疏松、顆粒微小的晶體，阻止鹽晶繼續(xù)生長變大，進(jìn)而有效阻止結(jié)晶聚結(jié)結(jié)垢[5-9]。

3.1.2 抑制性

將結(jié)晶垢狀物粉碎研磨過篩孔為0.45 mm的篩，采用恒溫80 ℃蒸餾水作為溶劑，將篩出的粉末倒入蒸餾水中后進(jìn)行攪拌，使其完全溶解于蒸餾水中。各取25.0 mL飽和溶液置于2只燒杯中，并向其中一只燒杯中加入0.25 g的鹽重結(jié)晶抑制劑，攪拌均勻后置于室溫中使其自然冷卻至室溫。觀察2個燒杯中結(jié)晶垢狀物的形成情況，結(jié)果見圖2、圖3。由圖2可知，結(jié)晶垢狀物飽和溶液冷卻至室溫后析出的結(jié)晶較多，且呈塊狀。由圖3看出，加入1%鹽重結(jié)晶抑制劑NTA-2的結(jié)晶垢狀物飽和溶液，冷卻至室溫后析出的結(jié)晶較少，且結(jié)構(gòu)疏松，呈粉沙狀。實(shí)驗(yàn)表明，鹽重結(jié)晶抑制劑NTA-2能夠有效抑制溫差導(dǎo)致的結(jié)晶析出，同時改變結(jié)晶形態(tài)，使其保持松散，不會聚結(jié)成塊狀，有效避免塊狀結(jié)晶垢狀物形成，從而防止結(jié)垢堵塞油基鉆井液循環(huán)通道。

圖2 結(jié)晶垢狀物飽和溶液

圖3 結(jié)晶垢狀物飽和溶液+1%NTA-2

3.1.3 配伍性

根據(jù)表4可知，鹽重結(jié)晶抑制劑的加入對井漿性能沒有明顯影響，其流變性和乳化穩(wěn)定性與空白樣和加入清水的樣基本一致，而高溫高壓濾失量更低。實(shí)驗(yàn)證明，鹽重結(jié)晶抑制劑與井漿具有很好的配伍性。

表4 在ST-6井井漿中加入鹽重結(jié)晶抑制劑的配伍性評價

3.2 高價金屬離子清潔劑的加入

3.2.1 作用機(jī)理

高價金屬離子清潔劑主要成分為硫酸鹽類化合物，在水中極易溶解電離產(chǎn)生硫酸根。當(dāng)溶液中含有鋇離子時，硫酸根與鋇離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫酸鋇沉淀，所生成的硫酸鋇不易聚集，以粉末形式存在于鉆井液中。該清潔劑能夠有效除去水相中鋇離子，降低水溶液中鋇離子的濃度，使其濃度大大低于飽和濃度，避免其因溫度降低而從溶液中析出產(chǎn)生結(jié)晶垢狀物。

3.2.2 清潔性

將結(jié)晶垢狀物粉碎研磨后過篩孔為0.45 mm的篩，采用常溫蒸餾水作為溶劑，將篩出的粉末倒入蒸餾水中后進(jìn)行攪拌溶解，形成飽和溶液。取6份25.0 mL上層清液分別置于6只燒杯中。向各燒杯中加入不同量的高價金屬離子清潔劑，采用EDTA滴定法測定各燒杯溶液中的鋇離子濃度，測得當(dāng)清潔劑加量為0、0.25%、0.5%、0.75%、1.0%、1.5%時，鋇離子濃度分別為47 950、30 826、14 672、67、63和58 mg/L。由此可知，隨著金屬離子清潔劑加量的增大，溶液中的鋇離子濃度降低，表明清潔劑中的硫酸根與鋇離子產(chǎn)生沉淀而被除去；當(dāng)清潔劑加量達(dá)0.75%時，鋇離子除去作用已達(dá)最佳，繼續(xù)增大加量，鋇離子濃度基本不再降低。

3.2.3 配伍性

由表5可知，金屬離子清潔劑的加入對井漿性能沒有明顯影響，其流變性和乳化穩(wěn)定性與空白樣基本一致，配伍性良好。同時，因生成的硫酸鋇沉淀具有一定封堵能力，使其具有一定降低高溫高壓濾失量的能力。

表5 在ST-6井井漿中加入金屬離子清潔劑的配伍性評價

4 現(xiàn)場應(yīng)用

ST-6井是一口位于四川盆地雙魚石～河灣場構(gòu)造帶的滾動評價井，該井完鉆層位棲霞組、設(shè)計(jì)井深8033 m、井斜73.27°。該井在油基鉆井液控壓鉆進(jìn)至井深7130 m時，出現(xiàn)泵壓異常升高，起鉆檢查鉆具發(fā)現(xiàn)在φ139.7 mm鉆桿變φ127 mm鉆桿的變徑處，水眼內(nèi)形成大塊環(huán)形的結(jié)晶垢狀物。同時，鉆桿濾網(wǎng)中也形成一定量的結(jié)晶垢狀物。根據(jù)以上分析，結(jié)晶垢狀物元素組成以鋇鹽為主，來源于鉆遇地層的巖石溶解-重結(jié)晶而成。

在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用鹽重結(jié)晶抑制劑和金屬離子清潔劑綜合處理方法，抑制結(jié)垢。配制濃度20%鹽重結(jié)晶抑制劑和7%金屬離子清潔劑溶液3 m3。鉆具下至井底，邊循環(huán)，邊通過混合漏斗以一個循環(huán)周期向鉆井液循環(huán)罐中加入鹽重結(jié)晶抑制劑溶液和金屬離子清潔劑溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆蛉刖Ｍ瑫r，通過補(bǔ)充乳液降低油水比，有效降低高價金屬離子在水相中的濃度。繼續(xù)進(jìn)行控壓鉆進(jìn)，持續(xù)觀察鉆桿變徑處和鉆桿濾網(wǎng)均無結(jié)晶垢狀物形成，且泵壓穩(wěn)定。鉆井液處理后，性能穩(wěn)定，高溫高壓濾失量進(jìn)一步降低，見表6。

表6 ST-6井處理前后鉆井液性能

5 結(jié)論

1.根據(jù)結(jié)晶垢狀物成分分析，其元素組成以鋇鹽為主，由鉆遇地層的巖石礦物質(zhì)在溫差作用下溶解-重結(jié)晶而成。鹽重結(jié)晶抑制劑通過帶電基團(tuán)螯合于晶核表面，一方面抑制晶核的產(chǎn)生和生長，一方面阻礙晶體聚結(jié)成塊，改變晶型結(jié)構(gòu)，防止結(jié)垢。室內(nèi)評價抑制效果顯著，對鉆井液性能沒有明顯影響，與其配伍性良好。

2.金屬離子清潔劑通過溶解電離產(chǎn)生的硫酸根，與鋇離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，有效清除鉆井液水相中的鋇離子，防止其飽和。室內(nèi)評價，最佳加量為0.75%，鋇離子清除效果明顯。

3.現(xiàn)場應(yīng)用過程中，油基鉆井液經(jīng)系列處理后性能穩(wěn)定，持續(xù)觀察鉆桿變徑處和鉆桿濾網(wǎng)中均無結(jié)晶垢狀物生成，且泵壓穩(wěn)定。這種油基鉆井液結(jié)垢問題的綜合處理方法，在超深井鉆井中具有良好的應(yīng)用價值。