唐玲娟，劉超，吳偉林，王敏，劉浩兵，盧福偉

（1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州 434023；2.中國(guó)石化集團(tuán)江蘇油田分公司石油工程技術(shù)研究院，江蘇揚(yáng)州 225009；3.中國(guó)石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司泥漿技術(shù)服務(wù)分公司，天津 300280；4.中國(guó)石化集團(tuán)江漢石油工程公司鉆井一公司，湖北潛江 433121）

0 引言

傳統(tǒng)的油基鉆井液瀝青降濾失劑大都采用軟化點(diǎn)略高于地層溫度的改性石油瀝青或煤瀝青作為主要原料[1]。該類瀝青雖具有良好的降濾失效果，但其含有易致癌的多環(huán)芳烴等有害物質(zhì)，已經(jīng)無(wú)法滿足日益嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求[2-3]。為了提高油基鉆井液的整體環(huán)保性能，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)通過(guò)天然高分子改性、多元共聚物合成等方法開(kāi)發(fā)了多種類型的環(huán)保型油基鉆井液降濾失劑[4-6]。王茂功[7]采用二乙烯三胺對(duì)腐植酸進(jìn)行酰胺化交聯(lián)反應(yīng)，制備了適合油基鉆井液用的腐植酸降濾失劑，性能優(yōu)于國(guó)外公司同類產(chǎn)品。王麗君等[8]采用α-烯烴與苯乙烯共聚，再用乙酸酐與濃硫酸磺化后得到降濾失劑，利用聚合物在白油中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)起到降濾失效果。符合[9]采用苯乙烯和癸酸乙烯酯共聚，再通過(guò)三聚氰酸三烯丙酯交聯(lián)形成環(huán)保油基降濾失劑，同時(shí)具有對(duì)轉(zhuǎn)速影響小，加量少，抗高溫等特點(diǎn)[9]。聚合物類環(huán)保油基降濾失劑已經(jīng)呈現(xiàn)品類齊全、性能突出、符合工業(yè)化應(yīng)用要求等特征[10]。

盡管上述人工合成的環(huán)保聚合物降濾失劑優(yōu)勢(shì)突顯，但居高不下的生產(chǎn)成本始終是大規(guī)模應(yīng)用無(wú)法回避的問(wèn)題。為了滿足性價(jià)比、降濾失性能、鉆井液體系綜合性能和環(huán)保法規(guī)等多重要求，國(guó)內(nèi)相關(guān)工程公司在國(guó)內(nèi)推廣使用環(huán)保油基鉆井液之前就已在國(guó)外市場(chǎng)使用過(guò)天然巖瀝青類降濾失劑，并且取得了成熟的施工經(jīng)驗(yàn)。與人工合成聚合物相比，天然巖瀝青具有環(huán)保無(wú)毒、性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，在道路瀝青改性等領(lǐng)域已經(jīng)得到了大規(guī)模應(yīng)用[11-12]。然而天然瀝青降濾失劑屬于瀝青類材料，加入鉆井液后整個(gè)鉆井液體系與原油等液體污染物表觀相似程度高，因而易受到傳統(tǒng)觀念影響被人為劃分至高危污染物范疇。目前還沒(méi)有文獻(xiàn)對(duì)天然巖瀝青類降濾失劑的環(huán)境保護(hù)性能進(jìn)行報(bào)道。針對(duì)上述問(wèn)題，對(duì)天然巖瀝青降濾失劑的族組成、致癌物含量以及形成的鉆井液體系污染后鉆屑的急性生物毒性進(jìn)行分析，為天然巖瀝青降濾失劑在環(huán)保油基鉆井液中的應(yīng)用厘清環(huán)保概念。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

油基鉆井液采用乳化、潤(rùn)濕、提切一體劑，為自制環(huán)保聚酰胺工業(yè)品（聚酰胺一體劑）；白油、CaCl2、有機(jī)土等鉆井液添加劑，均為市售工業(yè)品。

天然巖瀝青降濾失劑為自選伊朗礦源天然瀝青改性后產(chǎn)品；傳統(tǒng)瀝青降濾失劑軟化點(diǎn)為150 ℃，工業(yè)品。

氧化鋁、苯、甲苯、乙醇、環(huán)己烷、二氯甲烷等環(huán)保性測(cè)試用試劑均為分析純市售產(chǎn)品。

天美SCION SQ GC-MS色質(zhì)聯(lián)用機(jī)、M500生物毒性測(cè)試儀、HGRL-4A加熱老化爐、ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、GGS71-B高溫高壓濾失儀、DWY-2破乳電壓儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4507—2014、GB/T 2292—2018對(duì)瀝青類降濾失劑的軟化點(diǎn)等常規(guī)性能進(jìn)行測(cè)定。采用灼燒法測(cè)試瀝青降濾失劑灼燒殘?jiān)?。參照NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青組分測(cè)定法》測(cè)定瀝青類降濾失劑的族組成。

致癌多環(huán)芳烴測(cè)試方法：對(duì)瀝青降濾失劑用環(huán)己烷作溶劑進(jìn)行索氏抽提，抽提至回流液為無(wú)色或接近無(wú)色后，蒸除環(huán)己烷溶劑，然后用二氯甲烷分次溶解抽提物，得到測(cè)試液。測(cè)試液經(jīng)孔徑為0.22 μm微濾膜過(guò)濾后進(jìn)行色質(zhì)聯(lián)用機(jī)測(cè)試8種易致癌多環(huán)芳烴，測(cè)試方法參照US EPA8270D—2007。

生物毒性測(cè)試方法：將清潔巖樣敲碎后過(guò)篩得到0.45 mm～0.90 mm的鉆屑，放置在油基鉆井液體系中經(jīng)150 ℃老化72 h后分離得到污染后模擬鉆屑，經(jīng)簡(jiǎn)單吸油處理后粉碎。粉碎后巖屑配制水溶液，鉆屑與水體積比為1∶1，經(jīng)10 000 r/min高速攪拌30 min后常溫下靜置96 h。取靜置后上層清液進(jìn)行EC50值測(cè)定，測(cè)定方法參照GBT 21805—2008。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青降濾失劑基礎(chǔ)性質(zhì)

采用頁(yè)巖氣工區(qū)現(xiàn)場(chǎng)常用的傳統(tǒng)瀝青降濾失劑做對(duì)比樣品，考察天然巖瀝青降濾失劑和傳統(tǒng)瀝青降濾失劑的環(huán)保性能和使用效果。兩種不同類型降濾失劑的常規(guī)性質(zhì)如表1所示。從表1可以看出，傳統(tǒng)瀝青降濾失劑軟化點(diǎn)較低，僅有150 ℃，這主要是由于傳統(tǒng)瀝青降濾失劑的選擇原則是依靠瀝青在井底溫度下發(fā)生彈性形變，依靠顆粒間擠壓形成致密泥餅，從而起到降濾失效果。傳統(tǒng)瀝青顆粒的粒徑較大，其粒度中值為0.18 mm，這是由于瀝青在粉碎過(guò)程中因?yàn)闇囟壬呷菀装l(fā)生團(tuán)聚，無(wú)法磨成更細(xì)的粉末。性價(jià)比較高的巖瀝青軟化點(diǎn)大多在180～200 ℃之間。選自伊朗礦源的天然巖瀝青軟化點(diǎn)為190 ℃，通過(guò)改性形成巖瀝青降濾失劑。由于天然巖瀝青降濾失劑軟化點(diǎn)較高，在粉碎過(guò)程中不易因溫度過(guò)高而聚結(jié)，因而可以加工成粒度中值為400目的流動(dòng)粉末。天然巖瀝青降濾失劑密度稍高于傳統(tǒng)瀝青，同時(shí)其中非瀝青組分含量為15%，比傳統(tǒng)瀝青高5%。天然瀝青中非瀝青含量較高，因而其總碳含量低于傳統(tǒng)瀝青。

表1 瀝青降濾失劑常規(guī)理化性能

2.2 瀝青降濾失劑族組成分析

由于瀝青中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子量較高，生物體難以吸收。其中易對(duì)生物體產(chǎn)生損害的有害組分大多賦存于分子量較低的芳香組分中。傳統(tǒng)瀝青和天然巖瀝青的族組成分析結(jié)果如表2所示。

表2 瀝青降濾失劑族組成分析結(jié)果

由表2可知，傳統(tǒng)瀝青降濾失劑中分子量較低的飽和分和芳香分含量之和為36.34%，這兩部分對(duì)降濾失效果貢獻(xiàn)較少。傳統(tǒng)瀝青降濾失劑中易發(fā)生形變的膠質(zhì)組分含量為31.76%，剛性瀝青質(zhì)組分含量為31.90%，總體有效降濾失含量為63.66%。而天然巖瀝青降濾失劑低分子量的飽和分和芳香分含量為0，有效降濾失組分的含量為100%。天然巖瀝青降濾失劑中易發(fā)生形變的膠質(zhì)組分含量為13.83%，其余組分為剛性的片狀瀝青質(zhì)。

2.3 致癌多環(huán)芳烴含量對(duì)比

從不同瀝青降濾失劑族組成分析可以看出，傳統(tǒng)瀝青中低分子量的芳香分含量為20.29%，其中部分對(duì)生物體有損害作用。依據(jù)US EPA8270D—2007檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)傳統(tǒng)瀝青和天然巖瀝青降濾失劑的環(huán)保性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表3所示。

表3 瀝青降濾失劑多環(huán)芳烴含量分析結(jié)果（mg·kg-1）

從表3可以看出，傳統(tǒng)瀝青中8種易致癌多環(huán)芳烴中僅有苯并（k）熒蒽（BkF）未檢出，其余7種多環(huán)芳烴含量均高于檢測(cè)限。其中極易致癌的苯并（e）芘（BeP）含量為8.2 mg/kg，高出檢測(cè)限15倍以上。天然巖瀝青中未檢出8種易致癌多環(huán)芳烴，其環(huán)保性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)瀝青降濾失劑。

2.4 急性生物毒性對(duì)比

將涪陵頁(yè)巖氣工區(qū)五峰組頁(yè)巖露頭粉碎至鉆屑大小，加入白油基鉆井液中老化滾動(dòng)，模擬現(xiàn)場(chǎng)污染后鉆屑。白油基鉆井液配方為：白油+3.5%聚酰胺一體劑+3%Ca（OH）2+水（20%CaCl2溶液）+3%降濾失劑+3%有機(jī)土+重晶石（油水比為85∶15）加重至1.50 g/cm3，其中降濾失劑采用傳統(tǒng)瀝青和巖瀝青，分別配成含有2種不同降濾失劑的油基鉆井液。按照試驗(yàn)方法浸泡后取水溶液測(cè)試急性生物毒性，結(jié)果如圖1所示。根據(jù)發(fā)光細(xì)菌光損率和樣品濃度之間的關(guān)系，擬合得到光損率為50%時(shí)含有傳統(tǒng)瀝青降濾失劑的油基鉆井液污染后鉆屑的EC50值為47 480 mg/L，含有巖瀝青降濾失劑的油基鉆井液污染后鉆屑的EC50值為104 751 mg/L。急性毒性分析結(jié)果表明，加入2種瀝青降濾失劑的油基鉆井液污染后鉆屑的EC50值均滿足急性生物毒性的GBT 21805—2008和Q/SY 111—2007無(wú)毒標(biāo)準(zhǔn)。從2種瀝青降濾失劑對(duì)油基鉆井液急性生物毒性影響可以看出，傳統(tǒng)瀝青降濾失劑對(duì)發(fā)光細(xì)菌的光損率貢獻(xiàn)是巖瀝青的兩倍以上，對(duì)環(huán)境的污染程度高于巖瀝青降濾失劑。

圖1 含有不同瀝青降濾失劑油基鉆井液污染后巖屑急性生物毒性評(píng)價(jià)

2.5 不同種類瀝青抗溫性能評(píng)價(jià)

采用和急性生物毒性測(cè)試相同的配方配制的油基鉆井液作為評(píng)價(jià)漿，經(jīng)不同溫度老化16 h后，通過(guò)相同溫度高溫高壓濾失實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)瀝青降濾失劑的降濾失性能，結(jié)果如表4所示。

表4 瀝青降濾失劑抗溫評(píng)價(jià)

由表4可知，在150 ℃下，傳統(tǒng)瀝青降濾失劑高溫高壓濾失為5.0 mL，而巖瀝青只有3.7 mL，這可能是因?yàn)閭鹘y(tǒng)瀝青中有效降濾失成分低于巖瀝青導(dǎo)致的；隨著溫度的提高，2種瀝青降濾失劑的濾失量均增加；與傳統(tǒng)瀝青相比，巖瀝青濾失量隨著溫度增加幅度較小。當(dāng)測(cè)試溫度為200 ℃時(shí)，加入天然巖瀝青降濾失劑的油基鉆井液濾失量?jī)H為4 mL，能夠滿足高溫井施工需求。而加入傳統(tǒng)瀝青降濾失劑的油基鉆井液在測(cè)試溫度高于180 ℃時(shí)濾失量超過(guò)6 mL，降濾失效果較差。

2.6 瀝青降濾失劑對(duì)鉆井液流變性的影響

為了考察瀝青對(duì)鉆井液流變性的影響，分別對(duì)1.50、1.80、2.00和2.30 g/cm3四種密度的油基鉆井液體系進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在評(píng)價(jià)漿中分別加入3%不同類型的瀝青濾失劑，150 ℃下熱滾16 h后，測(cè)試其對(duì)鉆井液性能的影響，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，相同密度情況下，加入傳統(tǒng)瀝青降濾失劑后，油基鉆井液的表觀黏度和塑性黏度均比天然巖瀝青降濾失劑高5 mPa·s以上，這可能是由于傳統(tǒng)瀝青降濾失劑中低分子量的飽和分和芳香分占比過(guò)高造成的，也有可能是瀝青中部分膠質(zhì)參與了鉆井液體系的增黏作用。天然巖瀝青降濾失劑對(duì)鉆井液體系增黏作用小，同時(shí)動(dòng)切力不降低，對(duì)鉆井液體系動(dòng)塑比的貢獻(xiàn)優(yōu)于傳統(tǒng)瀝青。與傳統(tǒng)瀝青相比，天然巖瀝青降濾失劑在不同密度的油基鉆井液體系中降濾失效果均優(yōu)于傳統(tǒng)瀝青降濾失劑。

表5 瀝青降濾失劑在不同密度的白油基鉆井液中性能評(píng)價(jià)

3 結(jié)論

1.通過(guò)致癌芳烴含量檢測(cè)和急性生物毒性評(píng)價(jià)對(duì)天然巖瀝青和傳統(tǒng)瀝青降濾失劑進(jìn)行環(huán)保性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，傳統(tǒng)瀝青降濾失劑中致癌多環(huán)芳烴含量超出檢測(cè)限15倍以上，無(wú)法滿足環(huán)保要求；天然巖瀝青降濾失劑不含致癌多環(huán)芳烴，摻入天然巖瀝青降濾失劑的環(huán)保白油基鉆井液污染后巖屑EC50值為104 751 mg/L，滿足環(huán)保無(wú)毒要求。

2.通過(guò)族組成分析天然巖瀝青和傳統(tǒng)瀝青兩種降濾失劑的有效降濾失組分含量。結(jié)果表明，傳統(tǒng)瀝青有效降濾失含量?jī)H有66.36%，加入鉆井液體系后易增黏，降濾失效果偏低；天然巖瀝青中有效降濾失組分含量為100%，加入鉆井液體系后不增黏，降濾失效果優(yōu)于傳統(tǒng)瀝青。

3.天然巖瀝青降濾失劑安全環(huán)保，與傳統(tǒng)瀝青降濾失劑相比性能突出，對(duì)油基鉆井液體系性能變化影響小，可用于環(huán)保油基鉆井液體系。