劉 賓,周明揚(yáng)，任凌寶，孫 浩，權(quán)高峰

(西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031)

自“人類警告”發(fā)布以來(lái)，人們?cè)诎l(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時(shí)考慮著可持續(xù)發(fā)展.鎂及鎂合金的密度為1.74～1.85 g/cm3，約為傳統(tǒng)鋼鐵密度的1/4，大約比鋁合金的密度小67%，應(yīng)用在工程中可大大減輕結(jié)構(gòu)件質(zhì)量[1].鎂合金適用于交通運(yùn)輸、航空航天、軍事工業(yè)等領(lǐng)域，被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色工程材料”[2].

石墨烯(GNPs)是由sp2雜化的單層碳原子構(gòu)成的二維材料(2D)，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等性能[3-4].自Novoselov等[5]利用膠帶剝離法制備出石墨烯以來(lái)，學(xué)者們已對(duì)其開展了廣泛研究.為達(dá)到增強(qiáng)機(jī)械性能及GNPs增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的其他特性[6]，GNPs的第一項(xiàng)重大研究是通過(guò)結(jié)合液體進(jìn)行的固態(tài)超聲波振動(dòng)和固態(tài)摩擦攪拌得到了增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料[7]，這表明了通過(guò)新的加工路線將GNPs均勻地分散在Mg基體中的可能性.由于GNPs在基體內(nèi)明顯聚集成團(tuán)簇態(tài)，因此，復(fù)合材料的增強(qiáng)和增韌作用受到很大的限制.在常規(guī)的凝固過(guò)程中，懸浮的增強(qiáng)材料傾向于被推到凝固晶粒之前，并在晶界或枝晶間區(qū)域形成團(tuán)聚[8].球磨是將碳納米管(CNTs)或GNPs分散在金屬基體中的一種有效方法，已被廣泛用于CNTs增強(qiáng)銅合金和鋁合金等金屬基復(fù)合材料中[9-11]，但球磨制備的GNPs增強(qiáng)金屬?gòu)?fù)合材料仍然很少見[12]，同時(shí)金屬?gòu)?fù)合材料中GNPs的存在形式尚不明確.

選擇AZ31鎂合金，其應(yīng)用廣泛,成本低，且合金含量和第二相含量相對(duì)較少，對(duì)分析增強(qiáng)體的增強(qiáng)作用影響較小,并且相對(duì)純鎂更易燒結(jié)和具有較好的高溫塑性.本文采用粉末冶金法，通過(guò)高能球磨、熱壓和熱擠壓多步塑性加工的方法制備了加入不同含量GNPs的AZ31及復(fù)合材料，研究了GNPs/AZ31復(fù)合材料的顯微組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，并討論了相關(guān)的強(qiáng)化機(jī)制.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選擇AZ31鎂合金作為基體，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：3%Al，1%Zn，其余為Mg，金屬鎂粉末的平均直徑為45 μm，純度為99.9%(由上海乃歐納米科技有限公司提供)，鋁粉末的平均直徑為10 μm，純度為99.8%(由中諾新材科技有限公司提供)，鋅粉末的平均直徑為10 μm，純度為99.8%(由上海乃歐納米科技有限公司提供).GNPs(由常州第六元素材料科技股份有限公司通過(guò)化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn))的厚度為5～20 nm，直徑10～20 μm，電導(dǎo)率800～900 S/m.最終得到的材料為AZ31、AZ31-0.5wt.%GNPs、AZ31-1.0wt.%GNPs.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：首先，將購(gòu)買的粉末在真空手套箱中配料；然后，采用PBM-4A行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨混料，使材料混合均勻，其中,球料比10∶1，轉(zhuǎn)速400 r/min，球磨時(shí)間2.5 h.在球磨過(guò)程中向球磨罐中充入高純氬氣進(jìn)行保護(hù)，每球磨20 min停止運(yùn)行8 min.同時(shí)，在球磨中為防止粉末的冷焊，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的硬脂酸進(jìn)行保護(hù).將球磨后的復(fù)合粉末在充滿氬氣的手套箱中裝入實(shí)驗(yàn)室自制的冷壓模具中，并利用四柱立式315噸液壓機(jī)在600 MPa壓力下冷壓成型，接著在500 ℃燒結(jié)2 h；然后，待模具溫度降至400 ℃時(shí)進(jìn)行熱壓，待熱壓完成后脫模得到Φ60 mm×45 mm的復(fù)合材料塊狀樣品；最后，將塊狀樣品在擠壓溫度400 ℃擠成棒狀，擠壓比為16∶1，試樣的制備是通過(guò)不同目數(shù)的砂紙400#、1000#、1500#、2000#的粒度，經(jīng)過(guò)粒度0.5 μm的拋光膏機(jī)械拋光后，混合酸侵蝕后觀察.

1.3 分析測(cè)試

采用蔡司光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料微觀組織，判斷增強(qiáng)體對(duì)基體組織的影響.觀察金相組織前用腐蝕劑侵蝕15 s，腐蝕劑為：草酸1 g，硝酸1 mL，乙酸1 mL，蒸餾水150 mL.采用阿基米德法測(cè)定材料實(shí)際密度，測(cè)定試樣尺寸Φ15 mm×10 mm.測(cè)試密度前用1000#的砂紙打磨試樣，觀察試樣表面無(wú)宏觀裂紋時(shí)，將試樣放入酒精中超聲清洗15 min .最后，利用高精度的電子天平測(cè)出試樣在空氣中和懸浮在蒸餾水中的質(zhì)量，分別記為m1和m2.試樣的實(shí)際密度計(jì)算公式為

(1)

采用PANalytical X射線衍射儀對(duì)復(fù)合材料擠壓后的樣品進(jìn)行物相分析，掃描速度4 (°)/min，掃描角度2θ為10°～90°.采用Quanta 250F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察擠壓后試樣的顯微組織形貌和斷口形貌，分析增強(qiáng)體的分布狀態(tài)，分析材料的拉伸斷裂特征及增強(qiáng)體在斷裂過(guò)程中的作用.掃描電子顯微鏡的電子束電壓范圍為20～30 kV，工作距離10 mm左右.

拉伸和壓縮試樣按照GB/T 228加工成標(biāo)準(zhǔn)試樣，拉伸試樣標(biāo)距為25 mm，拉伸速率0.15 mm/s，壓縮試樣尺寸Φ12 mm×18 mm，壓縮速率0.06 mm/s.拉伸和壓縮實(shí)驗(yàn)均在MTS-5105型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行.硬度測(cè)試在HVS-30維氏硬度計(jì)上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)施加的壓力為9.8 N，保壓時(shí)間15 s.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

采用光學(xué)顯微鏡觀察鎂合金和石墨烯增強(qiáng)的復(fù)合材料的微觀組織，圖1是試樣擠壓(ED)面的顯微組織.從圖1可以看出：隨著GNPs的增加，顯微組織中晶界的黑色增多；與基體AZ31的組織相比較，加入了GNPs的復(fù)合材料呈現(xiàn)出扁平狀的組織，晶界處呈現(xiàn)的黑色物質(zhì)含量增加；基體的晶粒形貌比加入了GNPs的復(fù)合材料晶粒形貌更加清晰，從整體上觀察粉末冶金和熱擠壓制備材料的晶粒尺寸時(shí)，發(fā)現(xiàn)加入了GNPs后的復(fù)合材料晶粒之間尺寸的差別更加明顯.統(tǒng)計(jì)得出，晶粒的平均尺寸分別為5.2、4.2、4.3 μm，存在一定程度的晶粒細(xì)化，這可能是因?yàn)镚NPs含量不是特別多，進(jìn)而影響晶粒的細(xì)化，使得晶粒細(xì)化不是特別明顯[13-14].

圖1光學(xué)顯微鏡下AZ31(a)、AZ31-0.5wt.%GNPs(b)和AZ31-1.0wt.%GNPs(c)擠壓方向的顯微組織

Fig.1 Optical photographs of AZ31 (a), AZ31-0.5wt.% GNPs (b), and AZ31-1.0wt.% GNPs (c)

材料的致密度如表1所示，隨著GNPs含量的增加，材料的致密度下降.這是由于燒結(jié)工藝與GNPs高比表面積的緣故，有較高的比表面能，使得GNPs產(chǎn)生堆積空隙，因此,材料的致密度下降[15].

表1 AZ31及復(fù)合材料擠壓棒的致密度

2.2 XRD分析

圖2展示了熱擠壓成形的棒狀鎂合金和加入納米增強(qiáng)體GNPs復(fù)合材料的X射線衍射譜圖.由圖2可知：所有材料都有一部分的Mg17Al12相，加入GNPs后，復(fù)合材料的Mg17Al12相的峰值更加明顯，可能是加入的GNPs有利于β相Mg17Al12的形成；同時(shí)，無(wú)論是基體AZ31還是加入GNPs的復(fù)合材料都顯示有一定的MgO，這可能是在冷壓、熱壓和熱擠壓時(shí)保護(hù)不充分，使得鎂合金有一部分被氧化了.另外，加入GNPs的復(fù)合材料，X射線衍射時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)GNPs的峰值，這可能是低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GNPs材料，進(jìn)而未檢測(cè)到GNPs的峰值.表2展示了基于X射線衍射的宏觀織構(gòu)強(qiáng)度.

圖2 擠壓AZ31及復(fù)合材料的XRD譜圖

Fig.2 XRD spectra of as-extruded AZ31 alloy, AZ31-0.5wt.% GNPs, and AZ31-1.0wt.% GNPs composites

表2AZ31及復(fù)合材料擠壓棒的XRD織構(gòu)結(jié)果

Table 2 Texture results of AZ31 and its composites based on XRD

SamplesPlaneI/ImaxBasal {0002}0.21AZ31 magnesium alloyPrism{10-10}1.00Pyramidal{10-11}0.41Basal {0002}0.06AZ31-0.5wt.%GNPsPrism{10-10}1.00Pyramidal{10-11}0.35Basal {0002}0.07AZ31-1.0wt.%GNPsPrism{10-10}1.00Pyramidal{10-11}0.46

表2顯示，復(fù)合材料基面{0002}對(duì)應(yīng)的衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯低于AZ31基體.當(dāng)GNPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，基面織構(gòu)的相對(duì)強(qiáng)度比基體降低71%；GNPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，基面織構(gòu)的強(qiáng)度比基體降低67%，因此確定GNPs加入到基體當(dāng)中，加入GNPs對(duì)織構(gòu)有弱化作用，Pan等[16-17]也發(fā)現(xiàn)GNPs影響基體材料織構(gòu)的現(xiàn)象.AZ31鎂合金加入GNPs后沒有生成新的相，這說(shuō)明低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GNPs沒有與基體材料反應(yīng).

2.3 力學(xué)性能

圖3為AZ31及復(fù)合材料在室溫下拉伸和壓縮時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，綜合力學(xué)性能見表3.從拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出，加入GNPs后材料的拉伸屈服強(qiáng)度(σs)比基體材料AZ31的屈服強(qiáng)度228 MPa高，綜合表3可以計(jì)算出加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%和1.0%GNPs的復(fù)合材料分別比基體屈服強(qiáng)度增加13.2%和14.2%，但是延伸率(δ)比基體的6.3%分別要低38.1%和31.7%，延伸率分別為3.9%和4.3%.另外，加入GNPs的復(fù)合材料與基體材料的抗拉強(qiáng)度(σb)相差不大，AZ31與質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%和1.0%GNPs復(fù)合材料分別為290、292、295 MPa.

圖3室溫下AZ31及復(fù)合材料的拉伸(a)和壓縮(b)應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.3 Tension (a) and compression (b) stress-strain curves of AZ31 and its composites at room temperature

表3 擠壓的AZ31及復(fù)合材料室溫的力學(xué)性能

但是比較基體與復(fù)合材料未發(fā)現(xiàn)彈性模量的急劇增加，比較加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%與1.0% GNPs的復(fù)合材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線發(fā)現(xiàn)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%GNPs的復(fù)合材料的斜率更大，即彈性模量更大，但沒有明顯增強(qiáng).這可能是高強(qiáng)度、高模量的GNPs[3-4]加入有關(guān)，但是加入的含量較少，同時(shí)加入的GNPs的復(fù)合材料致密度較基體材料的低，而基面織構(gòu)又有一定的弱化，所以曲線顯示復(fù)合材料的彈性模量與基體材料相差不大.

從圖3(b)可以看出，加入GNPs后的復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度(σb)增加17.7%，但是其抗拉強(qiáng)度(σb)分別降低8.8%和6.5%，同時(shí)延伸率(δ)分別降低23.7%和19.5%.這是因?yàn)閷NPs添加到AZ31合金中晶體結(jié)構(gòu)的變化會(huì)使其變形更加容易，拉伸孿晶更易發(fā)生，因此有利于提高塑性變形的屈服強(qiáng)度.但是,與拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線一樣，未增加其彈性模量，這可能是由于GNPs的含量太少的緣故，而壓縮抗壓強(qiáng)度的減小可能是由于加入GNPs后材料的孔洞使其減少.研究表明，在拉伸載荷下，高的屈服強(qiáng)度是由于非基面滑移系統(tǒng)被激活，因此拉伸變形主要是滑移的驅(qū)使[18]，而壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線的凹處在屈服之后出現(xiàn)，是由于鎂基復(fù)合材料的孿生使得織構(gòu)發(fā)生了改變[16,19].材料的抗拉強(qiáng)度增加與載荷轉(zhuǎn)移，熱錯(cuò)配和晶粒細(xì)化織構(gòu)不同等有關(guān)[20].圖4列出了拉伸和壓縮屈服強(qiáng)度與屈服強(qiáng)度不對(duì)稱性的曲線.

圖4中曲線顯示，加入GNPs后，復(fù)合材料的屈服不對(duì)稱性明顯低于基體材料，這可能是由于織構(gòu)弱化產(chǎn)生的效應(yīng)[16,18-19].一般來(lái)說(shuō)，強(qiáng)化粒子的大小和形狀對(duì)增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能至關(guān)重要[21]，在加工的過(guò)程中，采用高能球磨法碎化粉末的同時(shí)伴隨著冷焊、熱壓和熱擠壓的塑性變形，增強(qiáng)體阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，使得材料有細(xì)小的組織.同時(shí),熱加工過(guò)程中伴隨著加工硬化和動(dòng)態(tài)再結(jié)晶， 累積效應(yīng)也是材料的強(qiáng)度和硬度增加的原因之一.據(jù)現(xiàn)有的報(bào)道，納米復(fù)合材料的強(qiáng)化效果可以歸因于：1)由于其高比表面積，基質(zhì)負(fù)載轉(zhuǎn)移到納米結(jié)構(gòu)；2)Orowan機(jī)理；3)熱失配；4)晶粒細(xì)化[22].

圖4 AZ31及復(fù)合材料拉伸壓縮屈服不對(duì)稱性曲線

Fig.4 Tension-compression yield asymmetry of AZ31 and its composites

熱擠壓成型的材料及復(fù)合材料的顯微維氏硬度如圖5和表3所示.

由圖5可以看出，隨著GNPs的加入，材料的載荷轉(zhuǎn)移使得材料的顯微維氏硬度增加[15-16]，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%和1.0%的GNPs時(shí),其顯微維氏硬度分別增加11.4%和14.3%，這可能是由于加入了GNPs后產(chǎn)生熱錯(cuò)配，阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，使得材料的組織細(xì)化，同時(shí)XRD檢測(cè)反映有MgO的存在，因而材料的硬度增加[23].

圖5 AZ31及復(fù)合材料的顯微維氏硬度曲線

Fig.5 Micro Vickers hardness testing results of AZ31 and its composites

2.4 拉伸斷口

圖6為掃描電子顯微鏡下的擠壓棒材料制備的拉伸樣斷裂表面形貌.從3種材料中可以清楚地發(fā)現(xiàn)拉伸的解理紋理和部分韌窩，這顯示了在拉伸試驗(yàn)中材料的脆性和韌性斷裂的發(fā)生[24-25].但斷裂的表面沒有發(fā)現(xiàn)單獨(dú)GNPs的存在，這可能是納米增強(qiáng)體含量較少不易表征.

從圖6可以看出，裂縫的解理紋理是明顯可見的，韌窩也幾乎不存在，裂縫的表面解理紋理隨著GNPs的增加而變得越來(lái)越多，同時(shí)韌窩也越來(lái)越少.雖然斷裂表面有一定的改變，但是斷裂類型仍然沒有太大的變化，都為脆性斷裂和韌性斷裂綜合的結(jié)果.

拉伸測(cè)試過(guò)程中復(fù)合材料的載荷從基體轉(zhuǎn)移到GNPs，再?gòu)腉NPs傳遞到復(fù)合材料，但是從斷裂圖6中沒看到納米石墨烯.這也與加入的納米石墨烯很少和納米石墨烯為2D材料有關(guān).而且較差的潤(rùn)濕性導(dǎo)致低的界面結(jié)合強(qiáng)度，在拉伸塑性變形過(guò)程中，裂紋沿著兩相界面處的GNPs向基體擴(kuò)展[22]，同時(shí)材料的致密度下降，從而表現(xiàn)為斷口處存在大量的空洞出現(xiàn)，這也是復(fù)合材料的強(qiáng)度和塑性均下降的原因.

圖6AZ31(a)、AZ31-0.5wt.%GNPs(b)和AZ31-1.0wt.%GNPs(c)拉伸斷裂表面SEM照片

Fig.6 SEM images of tensile fracture surfaces of (a) AZ31, (b) AZ31-0.5wt.% GNPs, and (c) AZ31-1.0wt.% GNPs

3 結(jié) 論

1)GNPs增強(qiáng)AZ31通過(guò)高能球磨法、冷壓、燒結(jié)、 熱壓和熱擠壓成功制備， 材料生成的相有Mg17Al12、MgO.復(fù)合材料的組織較基體組織更加均勻.GNPs的添加對(duì)復(fù)合材料的基面{0002}織構(gòu)有一定的弱化的作用，這可能是GNPs的使用性能之一.

2)GNPs的含量越高，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度越大但塑性降低；GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度與塑性高于GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的材料，而都低于基體的抗壓強(qiáng)度，這可能是加入GNPs后材料的致密度下降，有更多的空洞，使得材料的抗壓強(qiáng)度減小，壓縮塑性相比拉伸塑性好.隨著GNPs含量的増加，復(fù)合材料的顯微維氏硬度逐漸上升.

3)當(dāng)GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，復(fù)合材料斷裂存在少量韌窩，材料斷裂是脆性斷裂和韌性斷裂綜合的結(jié)果；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，復(fù)合材料呈現(xiàn)明顯的脆性斷裂.

4)材料的強(qiáng)化的效果與加入的GNPs和多步塑性加工有關(guān)，主要強(qiáng)化機(jī)制是載荷轉(zhuǎn)移、Orowan機(jī)理、熱錯(cuò)配.