張理元，由耀輝，尤 佳，劉義武，阮尚全

(1.內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)江 641112;2.果蔬類廢棄物資源化四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)江 641112)

1 引 言

通過(guò)對(duì)TiO2敏化、表面修飾、在表面沉積金屬或金屬氧化物以及摻雜等方法進(jìn)行改性，可以顯著改善其光吸收及光催化效能。此外，構(gòu)建特殊形貌、引入缺陷、暴露特定晶面也是重要的改性方法[24-28]。添加適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)染料敏化劑，雖然可以擴(kuò)展TiO2光波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，增大可見(jiàn)光的利用率，但大多情況下，存在染料敏化劑自身漂白失活、在半導(dǎo)體表面的吸附穩(wěn)定性等問(wèn)題，因此，這并不是一種理想的改性方法。用貴金屬或貴金屬氧化物對(duì)TiO2表面進(jìn)行修飾也可以改善其光催化性能：如采用溶膠-凝膠法制備的TiO2/Pt/玻璃薄膜，其降解可溶性染料的活性明顯高于TiO2/玻璃[22]。Bard等[23]研究發(fā)現(xiàn)，在TiO2粒子的表面上沉積適量的貴金屬有利于提高其光催化性能，這是因?yàn)槌练e的金屬可以作為電子陷阱，俘獲光生電子，從而抑制光生電子與空穴的復(fù)合。但是金屬在TiO2表面的沉積量必須控制在合適的范圍內(nèi)，如果沉積量過(guò)大，則過(guò)量的金屬可能成為電子和空穴復(fù)合的中心，反而不利于光催化降解。除此之外，適量的摻雜也能有效改善TiO2的光催化性能。貴金屬、過(guò)渡金屬、稀土金屬、非金屬等元素單摻雜或共摻雜表明，多數(shù)情況下?lián)诫s可以增大TiO2的光吸收范圍，增加TiO2表面羥基位，還能有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合，從而提高光能利用率[24-29]。據(jù)報(bào)道，稀土金屬元素的摻雜可在TiO2表面形成晶格缺陷，產(chǎn)生畸變能，使光催化反應(yīng)所需要的激活能減小，光的吸收波段移至可見(jiàn)光區(qū)[30]，外加稀土金屬具有特殊的能級(jí)結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是改善TiO2光催化性能的有效途徑。余錫賓等[31]認(rèn)為在TiO2中摻雜具有全充滿或半充滿電子構(gòu)型的過(guò)渡金屬離子，會(huì)使被捕獲的電子容易釋放出來(lái)，形成淺勢(shì)阱捕獲，從而抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高量子化效率。Gd3+因具有半充滿的f7特殊電子層結(jié)構(gòu)，能夠提高TiO2的光催化性能。此外，由于TiO2的光催化性能受其形貌、晶粒尺寸以及比表面積等因素的影響，而模板法可以制備出結(jié)構(gòu)、形貌、晶粒尺寸等可控的材料[32]，故模板法是制備具有預(yù)期結(jié)構(gòu)TiO2的方法之一，模板劑的選擇也至關(guān)重要。皮膠原是由三條肽鏈形成的螺旋狀結(jié)構(gòu)組成，其纖維結(jié)構(gòu)較為分散疏松，由數(shù)量不等的細(xì)纖維編織為一束束的粗纖維束，其排列也是合而又分、分而又合，縱橫交錯(cuò)，具有特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[33]，且結(jié)構(gòu)中還含有-OH、-COOH、-NH2等基團(tuán)，能有效與金屬離子配位結(jié)合[34]，是一種較為理想的模板劑。

研究以天然的膠原纖維為模板，硫酸鈦為鈦源，硝酸釓為摻雜源，用新制的鈦鞣劑處理皮膠原，在溶液體系中合成Gd-TiO2材料。經(jīng)過(guò)煅燒除去模板，制得具有纖維結(jié)構(gòu)的TiO2增加其柔順性和流動(dòng)性并研究其光催化活性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 TiO2的制備

2.1.1 鈦鞣劑的配制

取檸檬酸10.52 g，檸檬酸鈉0.025 g，配成pH為2的緩沖溶液。取30 mL上述溶液，加入硫酸鈦2.4 g，并用飽和碳酸氫鈉溶液將pH調(diào)至2，得到鈦鞣劑。

2.1.2 皮膠原負(fù)載鈦

取4個(gè)燒杯各加入30 mL蒸餾水和1.5 g皮粉，用質(zhì)量濃度比為3∶1的稀硫酸與甲酸制得的混酸調(diào)節(jié)pH至2，加入0.6 g NaCl常溫?cái)嚢? h。加入2.1.1制取的鈦鞣劑，攪拌8 h，使其充分混合。取出攪拌后的產(chǎn)物，用飽和碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)pH至4(緩慢滴加)。在38 ℃下水浴2 h，離心，分別用蒸餾水和乙醇洗滌三次，在乙醇中浸泡4 h后，離心過(guò)濾，50 ℃干燥，即制得皮膠原負(fù)載鈦。

2.1.3 煅燒

將干燥后的樣品置于馬弗爐中煅燒，程序升溫為：先在100 ℃下保溫1 h，而后升溫至300 ℃，在300 ℃下保溫1 h，然后分別升溫至500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃，保溫4 h，升溫速率為5 ℃/min。

2.2 Gd-TiO2的制備

接2.1.2中“在38 ℃下反應(yīng)2 h”，離心后的產(chǎn)物中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%的固體Gd(NO3)3。然后在燒杯中各加入25 mL蒸餾水，并攪拌3 h。將攪拌后的產(chǎn)物離心，分別用蒸餾水、乙醇各洗滌3 次，最后浸泡于乙醇中。待其干燥后，于馬弗爐中煅燒。

2.3 光催化性能測(cè)試

取數(shù)份甲基橙溶液(30 mL，20 mg/L)至石英管中，各稱取0.1 g光催化劑，然后同時(shí)將數(shù)只石英管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中。先在黑暗條件下放置30 min，然后用離心機(jī)離心10 min后測(cè)其吸光度作為初始吸光度(A0)。打開(kāi)光化學(xué)反應(yīng)儀，將金鹵燈(波長(zhǎng)范圍為280～780 nm)功率調(diào)節(jié)為350 W進(jìn)行光催化降解。每隔一段時(shí)間測(cè)定吸光度(At)，利用公式(1)計(jì)算降解率，通過(guò)降解率來(lái)反映樣品的光催化性能。

(1)

2.4 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡(VEGA3，捷克泰思肯公司)對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行表征；采用X射線衍射儀(DX-2700，丹東浩元儀器有限公司)對(duì)樣品的晶相組成進(jìn)行分析(Cu Kα，步進(jìn)角度0.05°，工作電壓/電流為40 kV/40 mA)；采用紫外可見(jiàn)漫反射(UV2700，日本島津公司)、X射線光電子能譜(Escalab 250 Xi，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)分別對(duì)摻雜前后樣品的紫外吸收帶以及元素組成及化合價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。以甲基橙溶液為模擬污染物，采用光化學(xué)反應(yīng)儀(BL-GHX-V，上海比朗儀器有限公司)研究樣品的光催化性能；甲基橙溶液的吸光度通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(752型，上海信茂儀器有限公司)測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

圖1 皮膠原的SEM照片 Fig.1 SEM image of collagen

本研究中皮膠原是購(gòu)于中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所科技開(kāi)發(fā)總公司單寧化學(xué)研究室，皮膠原是用牛皮制備的，圖1為皮膠原微觀形貌的SEM照片。可以看出，皮膠原是由幾條鏈形成的螺旋狀結(jié)構(gòu)組成，呈現(xiàn)出明顯的纖維結(jié)構(gòu)。圖2a～d分別為500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅燒4 h的摻雜2%的Gd-TiO2的SEM照片。由圖2可以看出，煅燒后得到的樣品都有纖維結(jié)構(gòu)，前三個(gè)圖的纖維結(jié)構(gòu)比較明顯，說(shuō)明在這三個(gè)煅燒溫度下(500 ℃、600 ℃、700 ℃)制得的二氧化鈦較為完整地保留了模板劑的纖維結(jié)構(gòu)，而800 ℃煅燒下纖維結(jié)構(gòu)不是很好。500 ℃下得到的TiO2的纖維排列較為緊密，結(jié)構(gòu)明顯不如600 ℃下的疏松、分散，600 ℃下煅燒得到的TiO2與皮膠原分散疏松的纖維結(jié)構(gòu)最相近。這可能是因?yàn)?00 ℃煅燒時(shí)，由于煅燒溫度不夠高，未能完全除凈模板劑，模板劑的存在使纖維黏結(jié)在一起，600 ℃時(shí)，模板劑去除干凈，得到與模板劑相似的較為分散疏松的粗纖維束。隨著煅燒溫度的升高，纖維束之間的距離逐漸減小，纖維束排列呈現(xiàn)出緊密化趨勢(shì)。這與高昕等[35]的研究結(jié)論一致：隨溫度的升高，膠原纖維結(jié)構(gòu)收縮，導(dǎo)致纖維排列緊密，纖維間空隙度呈減小趨勢(shì)。說(shuō)明在600 ℃之后，TiO2保留皮膠原纖維結(jié)構(gòu)的能力隨煅燒溫度的升高而降低。600 ℃所得纖維結(jié)構(gòu)最好，這一點(diǎn)剛好與后面的光催化性能測(cè)試結(jié)果一致(即600 ℃煅燒所得TiO2材料的光催化性能最好)，所以最佳的煅燒溫度為600 ℃。

圖3為600 ℃煅燒不同摻雜量的Gd-TiO2的SEM照片。由圖1可知：在該溫度下，摻雜量對(duì)TiO2整體纖維結(jié)構(gòu)的影響不大，但是影響纖維束的直徑以及纖維束間的距離。在不摻雜的情況下得到較為分散的纖維束，當(dāng)摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Gd3+后，纖維束之間的距離減小，每根纖維束的直徑先減小后增大。摻雜量為1%、2%的Gd-TiO2，其纖維束直徑以及纖維束間的距離相差不大，但是與純TiO2結(jié)構(gòu)相比，這兩點(diǎn)均減小了。當(dāng)摻入Gd3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，纖維束直徑增大，但纖維束之間的距離仍然很小。摻雜后纖維束間的距離減小的原因可能是：摻雜后，由于Gd3+半徑(0.0938 nm)相對(duì)Ti4+半徑(0.068 nm)大得多，很難進(jìn)入晶格間隙，可能形成置換固溶體，當(dāng)部分Gd3+替換Ti4+的位置后，形成的固溶體熔點(diǎn)下降，所得的纖維束在同樣條件下相對(duì)未摻雜的纖維束對(duì)溫度的敏感程度更大。此外，摻雜會(huì)對(duì)TiO2晶體結(jié)構(gòu)的能量產(chǎn)生影響，即由于摻雜后形成了置換固溶體，產(chǎn)生晶格畸變，晶體能量增大，晶體容易吸附其它雜原子或離子在其表面以降低自身能量，但是由于摻雜量較少，大部分摻雜離子占據(jù)晶格基體中Ti4+的位置，故晶體表面吸附的原子大部分為基體原來(lái)的Ti4+或者空氣中的一些雜質(zhì)，由于其原子半徑較小，即占據(jù)的表面積較小，不能有效減小其表面勢(shì)能，所以只能通過(guò)減小纖維束間的距離，以達(dá)到表面積減小，降低畸變能的目的，所以同樣在600 ℃下，摻雜后的纖維束間的距離比未摻雜纖維束間的距離小。

圖2 摻雜2%Gd-TiO2不同煅燒溫度下的SEM照片 Fig.2 SEM images of 2%Gd-TiO2 calcined at different temperatures (a)500 ℃;(b)600 ℃;(c)700 ℃;(d)800 ℃

圖3 600 ℃下得到的不同摻雜量Gd-TiO2的SEM照片 Fig.3 SEM images of the samples with different Gd-doping amounts calcined at 600 ℃ (a)0%;(b)1%;(c)2%;(d)3%

3.2 物相分析

圖4為未摻雜二氧化鈦不同溫度煅燒得到的試樣的XRD圖譜。由圖4可以看到，對(duì)于未摻雜試樣，600 ℃煅燒即出現(xiàn)了金紅石相。圖5(a)、(b)、(c)、(d)分別為500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅燒4 h的摻雜2%的Gd-TiO2的X射線衍射圖。從圖5可以看出，四個(gè)試樣均未出現(xiàn)Gd的化合物的衍射峰，可能是由于Gd化合物含量很少。如圖5可知：500 ℃、600 ℃、700 ℃煅燒所得到的樣品都以銳鈦礦相存在，在500 ℃時(shí)，樣品的結(jié)晶程度很低，除(101)晶面外，其他銳鈦礦衍射峰均不明顯。這可能是因?yàn)闇囟容^低，作為模板劑的皮膠原并未被完全除去，結(jié)晶不夠完全，還含有少量TiO2呈無(wú)定型態(tài)。在800 ℃下，在2θ=27.5°出現(xiàn)了金紅石相的特征衍射峰，說(shuō)明2wt%Gd-TiO2經(jīng)過(guò)800 ℃煅燒發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變。在500～800 ℃之間，隨著溫度的升高，峰逐漸變得尖銳，峰高增大，峰的半高寬不斷減小，說(shuō)明樣品的結(jié)晶度逐漸增大。這是因?yàn)闇囟壬呖墒咕w中粒子的擴(kuò)散速率加快，有利于使其由無(wú)定型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。

圖4 不同煅燒溫度下的未摻雜TiO2的XRD圖譜 Fig.4 XRD patterns of pure TiO2 at different calcination temperatures (a)500 ℃;(b)600 ℃;(c)700 ℃;(d)800 ℃

圖5 摻雜2%Gd-TiO2不同煅燒溫度下的XRD圖譜 Fig.5 XRD patterns of 2%Gd-TiO2 calcined at different temperatures (a)500 ℃;(b)600 ℃;(c)700 ℃;(d)800 ℃

圖6 600 ℃煅燒的不同摻雜量Gd-TiO2的XRD圖譜 Fig.6 XRD patterns of Gd-TiO2 with different doping amounts calcined at 600 ℃ (a)0%;(b)1%;(c)2%;(d)3%

圖6為600 ℃煅燒下不同摻雜量Gd-TiO2的XRD圖譜。由于Gd3+含量很少，故均未出現(xiàn)Gd的化合物的衍射峰。在2θ衍射角為25.3°處出現(xiàn)的峰為銳鈦礦型TiO2的特征峰，四條曲線均出現(xiàn)了，說(shuō)明600 ℃煅燒得到TiO2在摻雜前后主要為銳鈦礦型。600 ℃煅燒的未摻雜TiO2已出現(xiàn)金紅石相，而Gd3+摻雜后的TiO2在600 ℃時(shí)均未出現(xiàn)。可見(jiàn)，稀土元素Gd的摻雜對(duì)TiO2晶相轉(zhuǎn)變具有一定的抑制作用。如上述對(duì)Gd-TiO2的SEM分析，Gd3+的離子半徑(0.0938 nm)明顯大于Ti4+的離子半徑(0.068 nm)，故Gd3+很難進(jìn)入基體晶格間隙，只可能代替部分Ti4+位置，形成有限置換固溶體，在TiO2晶體的周圍可能形成Ti-O-Gd鍵，或是部分Gd3+聚集在銳鈦礦微晶晶界或表面。而TiO2相轉(zhuǎn)變的發(fā)生需要經(jīng)過(guò)一個(gè)在銳鈦礦微晶上形成金紅石晶核的過(guò)程[36]，Ti-O-Gd鍵的出現(xiàn)或是Gd3+的聚集現(xiàn)象均會(huì)對(duì)成核過(guò)程起阻礙作用，故Gd3+摻雜能有效地抑制TiO2由銳鈦礦向金紅石的相轉(zhuǎn)變。根據(jù)Scherrer公式可以計(jì)算粉末樣品(101)、(110)晶面的晶粒尺寸，結(jié)果如表1所示。表1表明：隨著煅燒溫度的升高，TiO2粒子(101)、(110)晶面的晶粒度均逐漸增大，600 ℃煅燒，摻雜后的樣品(101)晶面的晶粒尺寸相對(duì)于未摻雜的樣品均減小了，且隨著摻雜量的增加而降低，說(shuō)明Gd3+摻雜對(duì)TiO2晶粒的生長(zhǎng)具有一定的抑制作用。這可能是因?yàn)镚d3+半徑遠(yuǎn)大于Ti4+，不能形成間隙固溶體，但可以形成有限置換固溶體，部分Gd3+易占據(jù)基體中Ti4+的位置，使得晶格常數(shù)發(fā)生變化，產(chǎn)生晶格畸變，使晶體畸變能增大，并且，晶界處彈性畸變能亦增大，使得對(duì)其他粒子的吸附能力提升。由于晶體X射線衍射圖中除了出現(xiàn)TiO2的衍射峰之外，并未出現(xiàn)其它衍射峰，說(shuō)明晶體純度相對(duì)較高。由之前分析得知摻雜離子有效進(jìn)入了晶體，則說(shuō)明晶界吸附的粒子主要為摻雜離子，由于其半徑較大，當(dāng)聚集在晶界處時(shí)，能有效降低晶界的能量，從而阻礙了晶界的遷移，抑制晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大。

表1 TiO2和Gd-TiO2的晶粒度Table 1 Grain size of TiO2 and Gd-TiO2

3.3 光催化性能

圖7為600 ℃煅燒得到的不同摻雜量Gd-TiO2對(duì)甲基橙的降解率曲線圖。由圖7可以看出：Gd摻雜量為2%時(shí)，所得樣品的其光催化性能最好，光照30 min后，其降解率高達(dá)91.89%。此外，圖7表明：本實(shí)驗(yàn)中，摻雜后Gd-TiO2的光催化活性相差不大，其光降解率均達(dá)到未摻雜TiO2的4倍甚至更高。說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)的Gd3+摻雜都能有效提高TiO2的光催化活性。這是因?yàn)椋阂环矫妫琗RD分析顯示未摻雜試樣為銳鈦礦和金紅石混相，摻雜試樣為單一銳鈦礦相，而銳鈦礦相的光催化性能要明顯優(yōu)于金紅石相，因?yàn)榻鸺t石是二氧化鈦的穩(wěn)定晶型，晶體缺陷少，氧空位少；另一方面，Gd離子為+3價(jià)，而Ti離子主要為+4價(jià)，Gd3+摻雜后，部分Gd3+取代Ti4+后，為了維持電中性，必然要造成一定的氧空位。上述兩方面的原因造成摻雜試樣中氧空位的濃度明顯高于未摻雜試樣，而氧空位是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵，氧空位的存在作為淺陷阱，可以俘獲電子，增加電子空穴的分離時(shí)間。另外，從摻雜原子自身能級(jí)結(jié)構(gòu)來(lái)看：Gd3+具有特殊的半充滿f7電子層結(jié)構(gòu)，余錫賓等[31]認(rèn)為在TiO2中摻雜具有全充滿或半充滿電子構(gòu)型的過(guò)渡金屬離子，會(huì)使被捕獲的電子容易釋放出來(lái)，恢復(fù)其本來(lái)的全充滿或半充滿電子層結(jié)構(gòu)，從而形成淺勢(shì)捕獲陷阱，促使載流子轉(zhuǎn)移和電荷有效分離，增加載流子的擴(kuò)散距離，有效抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高量子化效率。這與姜洪泉等[37]實(shí)驗(yàn)結(jié)果：Gd3+摻雜后TiO2粒子的本征帶-帶躍遷引起的光伏響應(yīng)的最大信號(hào)強(qiáng)度約為未摻雜樣品的10倍，Gd3+摻雜后能有效促進(jìn)光生電子與空穴分離的結(jié)論一致。由圖7還可看出，當(dāng)超過(guò)某一摻雜量(本實(shí)驗(yàn)為2%)時(shí)，光降解率下降，說(shuō)明與其它摻雜元素一樣，Gd3+摻雜亦具有一個(gè)最佳摻雜量。造成這種情況的原因可能是：Gd3+具有保持自身f7半充滿特殊的能級(jí)結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，摻雜后能形成淺勢(shì)捕獲陷阱，促使載流子轉(zhuǎn)移和電荷的有效分離，增加載流子的擴(kuò)散距離，有效延長(zhǎng)了光生電子-空穴對(duì)的壽命，使得光催化性能增大。但是當(dāng)Gd3+摻雜量大于其最佳摻雜量時(shí)，可能會(huì)有部分Gd3+附著在TiO2表面，成為電子和空穴復(fù)合中心，反而會(huì)使電子與空穴復(fù)合率增加，造成光催化活性下降。

3.4 UV-Vis-DRS分析

在600 ℃煅燒4 h得到的純TiO2和2%Gd-TiO2粒子的UV-Vis漫反射譜(DRS)如圖8所示。由圖8可知：純TiO2粒子的紫外吸收帶為405.5 nm，而摻雜2%Gd-TiO2的紫外吸收帶藍(lán)移至399.5 nm，這說(shuō)明Gd3+摻雜后樣品的光響應(yīng)閾值增大。由帶隙能量公式(2)可以計(jì)算試樣的帶隙能量，結(jié)果顯示未摻雜TiO2的帶隙能為3.06 eV，2%Gd-TiO2帶隙能為3.10 eV。一般來(lái)說(shuō)，未摻雜的銳鈦礦型二氧化鈦的帶隙能為3.2 eV，而本研究中2%Gd-TiO2的晶相組成為純銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，帶隙能為3.10 eV，這就說(shuō)明Gd3+摻雜會(huì)降低銳鈦礦型二氧化鈦的帶隙能。

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Gd摻雜使TiO2吸收帶藍(lán)移是因?yàn)椋河蓤D6的XRD分析可知摻雜后樣品為單一的銳鈦礦相，未摻雜樣品中有部分發(fā)生相轉(zhuǎn)變(銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相)，而根據(jù)姜洪泉[37]等報(bào)道：通常情況下，銳鈦礦型TiO2的光響應(yīng)閾值大于金紅石型TiO2，故摻雜后樣品的閾值增大，吸收帶藍(lán)移。一般來(lái)說(shuō)，未摻雜的銳鈦礦型二氧化鈦的帶隙能為3.2 eV，而本研究中2%Gd-TiO2的晶相組成為純銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)計(jì)算其帶隙能為3.10 eV，這就說(shuō)明Gd3+摻雜會(huì)降低銳鈦礦型二氧化鈦的帶隙能，提高試樣的光催化性能。此外，由UV-Vis-DRS譜可知，2%Gd-TiO2摻雜試樣在紫外區(qū)對(duì)光的吸收性能要明顯優(yōu)于未摻雜試樣，這也是摻雜試樣光催化性能提高的原因。

圖7 600 ℃煅燒下不同摻雜量Gd-TiO2對(duì)甲基橙的脫色率隨時(shí)間變化曲線 Fig.7 Curves of decolorization rate of methyl orange by Gd-TiO2 with different doping amounts calcined at 600 ℃

圖8 600 ℃煅燒溫度下純TiO2和2%Gd-TiO2粒子的UV-Vis-DRS譜 Fig.8 UV-Vis DRS spectra of pure TiO2 and 2%Gd-TiO2 calcined at 600 ℃

3.5 能譜分析

為了分析樣品元素組成及其價(jià)態(tài)，對(duì)600 ℃溫度下煅燒得到的純TiO2和2%Gd-TiO2進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖9所示。其中(a、b、c、d)分別為樣品XPS全譜，Ti、O、Gd元素分譜。由圖9可看出：純TiO2和2%Gd-TiO2所含元素一致，主要由Ti、O、C組成，其中C是對(duì)樣品測(cè)試前的預(yù)處理過(guò)程中殘留下的。圖9a為XPS全譜圖，在2%Gd-TiO2樣品的XPS全譜中難以觀察到位于142.37 eV附近的Gd3+的特征峰，說(shuō)明樣品表層的Gd元素含量很低，再次證明摻雜后的Gd3+大部分進(jìn)入晶體內(nèi)部，置換Ti4+或是聚集于TiO2晶界處。Ti元素XPS分譜如圖9b所示，其中純TiO2中Ti元素的自旋軌道Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的結(jié)合能分別為458.27 eV和 464.08 eV，說(shuō)明純TiO2中Ti元素主要以Ti4+形式存在[38]。與純樣相比，2%Gd-TiO2試樣的的Ti對(duì)應(yīng)軌道的結(jié)合能增加了0.09 eV，說(shuō)明Ti4+周圍化學(xué)鍵性質(zhì)因摻雜而發(fā)生改變。而在低能量一側(cè)的Ti 2p3/2峰，其峰肩高度明顯是不對(duì)稱的，證明了Ti3+的存在，而Ti3+的存在能有效抑制光電子和空穴的重組，提高光催化活性[39]。Ti元素的峰向高能量處移動(dòng)應(yīng)與Gd摻雜有關(guān)，因?yàn)閮蓚€(gè)樣品除此之外其它條件均相同，說(shuō)明摻雜導(dǎo)致了Ti原子周圍環(huán)境電子云的變化，使Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的結(jié)合能增加，這再次說(shuō)明Gd3+摻雜后可能占據(jù)了部分Ti4+的位置，使Ti4+離開(kāi)原來(lái)能量較低的亞穩(wěn)態(tài)，并導(dǎo)致一定的晶格畸變，從而使其能量增大。圖9c為O元素XPS分譜圖，2%Gd-TiO2粒子O 1s軌道的結(jié)合能(529.65 eV)比純TiO2(529.46 eV)高了0.19 eV。其原因是Gd3+摻雜后形成Ti-O-Gd鍵，使TiO2晶格常數(shù)發(fā)生了變化，從而產(chǎn)生畸變能，故使得O原子的結(jié)合能增加，又一次證明摻雜的Gd3+不僅僅是分布在表面或晶界處，還有一部分進(jìn)入了基質(zhì)。圖9d為Gd 4d的XPS圖，其特征峰的結(jié)合能為142.37 eV，證明摻雜元素的存在。另外，XPS的定量分析結(jié)果表明，2%Gd-TiO2的元素組成為Ti、O、C、Gd，各元素的含量分別為25.6at%、50.49at%、23.54at%、0.37at%。這是因?yàn)镚d為+3價(jià)，而Ti主要為+4價(jià)，Gd3+摻雜后，部分Gd3+取代Ti4+后，正電荷不夠，為了維持電中性，必然要造成一定的氧空位，所以2%Gd-TiO2試樣中O與Ti的原子比要略小于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比2∶1。另外，經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)換可得到2wt%Gd-TiO2試樣中Gd3+的含量為2.78wt%?？梢?jiàn)最終摻雜樣品中的Gd3+的含量要高于加入量。這是因?yàn)橐环矫妫河?jì)算Gd的加入量是依據(jù)mGd/mTiO2(二氧化鈦的質(zhì)量是根據(jù)加入的Ti的物質(zhì)的量來(lái)計(jì)算的，而在制備過(guò)程中，不可能所有的Ti都能和皮膠原進(jìn)行配位或吸附，所以Ti是有損失的，同樣Gd也會(huì)有損失，而兩者損失的百分比可能不一樣)，可能會(huì)造成最終產(chǎn)品中mGd/mTiO2比加入量高；另外一方面，XPS本身測(cè)定的只是樣品表層的元素含量，有可能摻雜元素有一部分進(jìn)入晶格，而有另外一部分可能分布在晶體表面，這樣的話就會(huì)造成表層Gd元素含量偏高。

圖9 600 ℃煅燒的純TiO2和2%Gd-TiO2的XPS譜圖 Fig.9 XPS spectra of pure TiO2 and 2%Gd-TiO2 calcined at 600 ℃ (a)Survey;(b)Ti 2p peaks;(c)O 1s peaks;(d)Gd 4d peak

4 結(jié) 論

以皮膠原為模板制備的TiO2摻雜前后在表面形貌，晶相組成，紫外吸收可見(jiàn)光范圍以及離子間成鍵鍵能等方面具有差異。600 ℃煅燒的2%Gd-TiO2光催化效果最好，光催化反應(yīng)30 min后其降解率達(dá)到91.89%，一定量的Gd摻雜不僅會(huì)抑制TiO2從銳鈦礦型向金紅石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，還會(huì)抑制其晶粒的生長(zhǎng)，此外，摻雜還會(huì)使其紫外吸收帶藍(lán)移。摻雜Gd3+不僅僅是分布在表面，還進(jìn)入了晶格。