王 康，杜慧玲，崔雯娜，常夢潔，劉 俊

(西安科技大學材料科學與工程學院，西安 710054)

1 引 言

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和社會的進步，環(huán)境污染和能源短缺是人類當前急需解決的兩大難題。光催化技術由于可利用太陽能，進行對污染物處理、光解水產(chǎn)生氫能等，是當前的研究熱點。過去幾十年，二氧化鈦是研究最多的光催化材料，其具有低的成本、高的穩(wěn)定性和光催化效率。然而，TiO2較大的禁帶寬度(3.2 eV)使其只能利用太陽光中4%的紫外光部分[1]，對可見光低的利用效率，阻礙了其實際應用。為了提高TiO2的可見光催化性能，人們通過半導體復合[2]、金屬和非金屬的摻雜[3-4]，以及貴金屬等離子納米顆粒的修飾[5]等手段增加TiO2對可見光的利用和光催化性能。其中，通過半導體復合與TiO2形成異質(zhì)結的方法能夠增大其對光的吸收范圍，提高TiO2納米催化劑的光生電子-空穴對的分離效率，提高光催化效率[6-8]。在眾多半導體材料中，BiOI具有層狀晶體結構，禁帶寬度窄(1.8～1.9 eV)，有利于太陽光中的可見光吸[9]。通過簡單的沉淀法、溶劑熱法、連續(xù)離子吸附反應等多種方法合成的可與多種半導體復合，增強可見光催化活性[10-12]。

靜電紡絲是一種簡便制備一維納米纖維的有效手段，在靜電紡絲前驅(qū)體溶液中加入無機鹽，將電紡纖維進行高溫處理可以得到多種無機納米纖維。制備的無機納米纖維具有表面積大、易于修飾、不易團聚等優(yōu)點[13-15]。人們已報道了大量基于靜電紡絲的TiO2復合納米纖維，用于光催化、太陽能電池等領域[16-18]。然而，無機TiO2及復合納米纖維較脆、易斷裂，宏觀上呈粉體狀，在光催化降解污染物應用中仍然需要離心收集，操作復雜且回收效率不高。因此，本工作中制備了一種可磁分離的TiO2/BiOI復合納米纖維可見光催化劑(TiO2/Fe3O4/BiOI)，并用于有機染料降解研究。依次通過溶劑熱法和連續(xù)離子吸附反應在靜電紡TiO2納米纖維表面生長了Fe3O4納米顆粒和BiOI納米片。相比于已報道的TiO2/BiOI納米纖維光催化材料，本工作中，F(xiàn)e3O4納米顆粒同時起到了磁分離回收TiO2/Fe3O4/BiOI和磁分離輔助連續(xù)離子吸附反應生長BiOI的雙重作用，省去離心分離，簡化了操作。

2 實 驗

TiO2納米纖維的制備：靜電紡絲前驅(qū)體溶液是將0.8 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粉體加入4.5 mL無水乙醇、2.5 mL乙酸和1 mL 鈦酸四丁酯的溶液中，攪拌溶解形成的均勻溶液。靜電紡絲纖維是在8.5 kV電壓、5 μL/min的流速、正負極間的距離為15 cm的條件下制備的，納米纖維由針頭處噴出，沉積到負極的錫薄紙上，收集到的納米纖維在500 ℃煅燒2 h，形成TiO2納米纖維。

TiO2/Fe3O4復合納米纖維的制備：將0.6 g六水三氯化鐵、1.2 g醋酸鈉和30 mL乙二醇(EG)混合并超聲溶解，溶液混合均勻后加入0.03 g TiO2納米纖維。將上述溶液轉(zhuǎn)移至50 mL高壓反應釜中，密封在烘箱中200 ℃下保溫4 h以上，然后將反應釜自然冷卻至室溫。收集纖維并用去離子水反復清洗，于60 ℃下干燥，得到TiO2/Fe3O4復合纖維。

圖1 制備磁性TiO2/Fe3O4/BiOI復合光催化劑示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of magnetic TiO2/Fe3O4/BiOI composite photocatalyst

TiO2/Fe3O4/BiOI復合光催化劑的制備：TiO2/Fe3O4/BiOI復合光催化劑是通過連續(xù)離子吸附(SILAR)法制備的。配置濃度為5 mol/L的Bi(NO3)3·5H2O溶液A和5 mol/L的KI溶液B。將溶液A加入盛有TiO2/Fe3O4納米纖維的燒杯中反應2 min，磁鐵吸附纖維去除溶液，水洗，再加入B溶液反應2 min倒出溶液，水洗，作為一個循環(huán)。本實驗中制備的20, 40和60次循環(huán)的樣品分別命名為TiO2/Fe3O4/BiOI-20, TiO2/Fe3O4/BiOI-40和TiO2/Fe3O4/BiOI-60。

表征測試：樣品的晶體結構和表面元素價態(tài)由X射線衍射儀(XRD, Shimadzu D6000)和X射線光電子能譜儀(XPS, PHI-5702)表征的，形貌和尺寸是通過掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi 4800)來獲得的，光降解率用紫外可見分光光度計(UV-vis, 普析T6)測試的。在光催化降解測試中，將樣品(10 mg)放入羅丹明(RhB)溶液(10 mL, 10 mg/L)中，暗反應30 min，達到吸-脫附平衡，然后在可見光源Xe燈(λ>400 nm)下照射進行光降解。光照過程中，每照射20 min從染料溶液中取2 mL液體測定紫外可見-吸收光譜，測定將比色皿中的溶液倒回燒杯中，繼續(xù)下一次光照催化反應。

3 結果與討論

圖2 TiO2/Fe3O4 (a)和TiO2/Fe3O4/BiOI (b)納米纖維的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of TiO2/Fe3O4 (a) and TiO2/Fe3O4/BiOI (b) nanofibers

圖2為TiO2/Fe3O4和TiO2/Fe3O4/BiOI復合纖維的XRD圖譜。圖2(a)中在2θ=29.9°和62.4°兩個峰分別為Fe3O4的(220)和(440)晶面的特征衍射峰(JCPDS 76-1849)[19]。其余的衍射峰為TiO2的特征峰，其中，2θ=25.2°, 27.8°和47.9°的衍射峰對應于銳鈦礦相(101)、(112)和(200)晶面的衍射(JCPDS, No. 21-1272)，2θ=27.2°, 44.1°, 54.2°和68.7°的衍射峰對應于金紅石相(110)、(210)、(211)和(301)晶面的衍射峰(JCPDS 21-1276)[20]。TiO2和Fe3O4所對應的衍射峰比較尖銳，表明樣品具有高的結晶度。圖2(b)在2θ=28.9°和31.5°處出現(xiàn)了兩個新的衍射峰，其分別為BiOI的(012)和(110)晶面特征峰(JCPDS 73-2062)[21]。XRD結果說明通過SILAR法在纖維表面沉積了結晶性良好的BiOI。

用掃描電子顯微鏡觀察了所制備納米纖維的微觀結構。圖3a是TiO2/Fe3O4納米纖維的SEM照片，可以看到電紡TiO2納米纖維的直徑約為300 nm，較亮的Fe3O4納米顆粒均勻分布在TiO2納米纖維表面，平均直徑為50 nm，表明通過溶劑熱法成功將Fe3O4納米顆粒修飾到TiO2納米纖維表面。圖3b～d分別是連續(xù)離子吸附反應循環(huán)次數(shù)為20, 40和60次后形成的TiO2/Fe3O4/BiOI納米纖維的SEM照片。由于Fe3O4顆粒的存在，SILAR過程可以借助磁鐵進行快速完成。從圖3b中可以看出，經(jīng)過20次SILAR循環(huán)后，納米纖維表面生長了一些片狀的BiOI。從局部放大圖可以看到，BiOI納米薄片表面非常平整、厚度均一，大多數(shù)垂直于TiO2納米纖維表面生長，交錯分布于電紡TiO2納米纖維表面，在BiOI納米片間仍然能觀察到Fe3O4納米顆粒，BiOI在纖維表面的密度較低。隨著循環(huán)次數(shù)的增加到40和60次，TiO2納米纖維上BiOI納米片的負載量也隨之增加，從圖3c和3d中可以看出，納米纖維表面完全被BiOI納米片覆蓋。因此，可以通過SILAR的循環(huán)次數(shù)控制TiO2納米纖維表面BiOI的負載量。將BiOI納米片負載于TiO2/Fe3O4納米纖維表面，不僅能夠拓寬對可見光的吸收，還能夠增加催化劑的比表面積，為光催化反應提供更多的活性位點，提高光催化效率。

圖3 TiO2/Fe3O4(a)，TiO2/Fe3O4/BiOI-20(b)，TiO2/Fe3O4/BiOI-40(c)和TiO2/Fe3O4/BiOI-60(d)納米纖維的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of TiO2/Fe3O4 (a), TiO2/Fe3O4/BiOI-20 (b), TiO2/Fe3O4/BiOI-40 (c)和TiO2/Fe3O4/BiOI-60 (d)

采用高分辨XPS對TiO2/Fe3O4/BiOI復合纖維的表面元素組成和化學價態(tài)進行了分析，結果如圖4所示。圖4(a)中，在結合能為161.0 eV和166.4 eV位置處的特征峰分別對應著Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的內(nèi)層電子[22]，表明 TiO2/Fe3O4/BiOI異質(zhì)結中Bi元素是以Bi3+的形式存在。圖4(b)中，結合能為621.4 eV和633 eV的峰分別對應著I 3d5/2和I 3d7/2的內(nèi)層電子，說明I的價態(tài)是-1價。圖4(c)中，結合能為461.4 eV和468.2 eV的峰分別對應著Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的內(nèi)層電子，說明Ti的價態(tài)是+4價。圖4d 中O1s在532.9 eV處的吸收峰歸因于樣品中的晶格氧，其由Ti-O鍵和Bi-O鍵貢獻。XRD和XPS的結果分析表明，通過SILAR法制備的BiOI以單獨物相均勻存在于TiO2的表面上。

圖4 TiO2/Fe3O4/BiOI的XPS圖譜 (a)Bi 4f；(b)I 3d；(c)Ti 2p；(d)O 1sFig.4 XPS spectra of the TiO2/Fe3O4/BiOI (a)Bi 4f;(b)I 3d;(c)Ti 2p;(d)O 1s

圖5 TiO2/Fe3O4(a)和TiO2/Fe3O4/BiOI-20(b)降解RhB的紫外-可見吸收光譜變化，不同樣品在可見光下對RhB的降解曲線(c)，不同催化劑降解RhB的一階動力學擬合曲線(d)Fig.5 UV-visible absorption spectra of RhB degrading by TiO2/Fe3O4 (a) and TiO2/Fe3O4/BiOI-20 (b), degradation curves of RhB under visible light by different catalysts (c); (d)First-order kinetics fitting curves for degradation of RhB by different catalysts

以RhB為有機污染物模型測試了TiO2/Fe3O4/BiOI復合纖維的光催化性能。圖5(a)是TiO2/Fe3O4復合纖維降解RhB的紫外-可見吸收光譜變化，隨著可見光光照時間的延長，吸收強度有所下降，但是降解程度有限，且RhB的最大吸收波長有一定的藍移，表明RhB未完全被氧化。圖5(b)是TiO2/Fe3O4/BiOI-20復合纖維降解RhB的紫外-可見吸收光譜變化，隨著可見光光照時間的延長，吸收強度迅速下降，表明TiO2/Fe3O4/BiOI-20復合纖維在可見光區(qū)域?qū)hB有較強的光催化降解能力。圖5(c)是TiO2/Fe3O4, TiO2/Fe3O4/BiOI-20, TiO2/Fe3O4/BiOI-40和TiO2/Fe3O4/BiOI-60異質(zhì)結對RhB的可見光光催化降解曲線。從圖中可以看到，經(jīng)過120 min可見光照后，TiO2/Fe3O4/BiOI-20, TiO2/Fe3O4/BiOI-40和TiO2/Fe3O4/BiOI-60對RhB的降解率分別為81%, 77%和75%，均高于TiO2/Fe3O4對RhB的降解率53%，表明BiOI的生長提高了TiO2/Fe3O4的可見光催化性能。這一方面是由于BiOI可以吸收可見光譜，另一方面，TiO2和BiOI形成的異質(zhì)結間存在電荷的轉(zhuǎn)移，利于空穴-電子對的分離和光催化效率的提高[19-21]。但是隨著循環(huán)次數(shù)從20次增加到60，TiO2/Fe3O4/BiOI異質(zhì)結光催化效率略有下降，表明TiO2/Fe3O4/BiOI的光催化效率并不會隨著BiOI負載量增大而明顯增大。

圖6 TiO2/Fe3O4/BiOI對外磁場的磁響應光學照片F(xiàn)ig.6 Optical images of magnetic response of TiO2/Fe3O4/BiOI fibers to external field

圖5(d)中列出了通過一階線性擬合數(shù)據(jù)計算的各種催化劑的表觀反應速率常數(shù)(k)，不同光催化劑上的動力學線性擬合曲線表明RhB的光催化降解遵循Langmuir-Hinshelwood表觀一級動力學模型：ln(C0/C)=Kt。其中C0和C分別表示當光照時間為0和t時RhB溶液的濃度。TiO2/Fe3O4, TiO2/Fe3O4/BiOI-20, TiO2/Fe3O4/BiOI-40和TiO2/Fe3O4/BiOI-60復合纖維的光降解一級反應速率常數(shù)分別為0.00495 min-1，0.01271 min-1，0.01081 min-1和0.01018 min-1, TiO2/Fe3O4/BiOI-20具有最快的光催化降解速率。

本工作中Fe3O4納米顆粒的引入，一方面可以使TiO2納米纖維表面生長BiOI過程在磁場輔助下進行，省去離心的過程。另一方面，也使得制備的TiO2/BiOI異質(zhì)結光催化劑在使用的過程中，易于磁分離回收。如圖6所示，黃色的TiO2/Fe3O4/BiOI纖維在無外磁場存在下可以較好地分散于水中，當有外磁場存在時，纖維很容易被磁鐵吸附回收。

4 結 論

采用靜電紡絲、溶劑熱和連續(xù)離子吸附反應法制備了具有磁響應性的TiO2/BiOI復合納米纖維，用于可見光催化降解有機物。結果表明，平均粒徑為50 nm的Fe3O4納米顆粒均勻分布在TiO2納米纖維表面，BiOI納米片垂直生長于納米纖維上，其負載量可通過沉積循環(huán)次數(shù)調(diào)節(jié)，F(xiàn)e3O4和BiOI均具有良好的結晶性。在可見光照射下，TiO2/Fe3O4/BiOI異質(zhì)結對RhB的降解活性高于TiO2/Fe3O4復合纖維。在TiO2/Fe3O4/BiOI復合纖維中，BiOI的負載不僅增大了TiO2納米纖維對光的吸收范圍，為光催化反應提供了更多的活性吸附位點，而且提高了光生電子和空穴的分離效率。而Fe3O4納米顆粒的負載則使異質(zhì)結具有了磁響應性，在使用過程中可通過磁場進行回收再利用，也便于SILAR沉積BiOI過程的操作，有潛在的應用前景。