張飛鵬 ，張光磊，秦國強(qiáng)，杜玲枝，張靜文，施加利，楊新宇，張久興,4

(1.河南城建學(xué)院數(shù)理學(xué)院，建筑光伏一體化河南省工程實驗室，平頂山 467036；2.石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊 050043；3.合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，新型功能材料與器件安徽省重點實驗室，合肥 230009；4.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124)

1 引 言

過渡金屬Mn基晶體材料CaMnO3具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，呈n型傳導(dǎo)，其具有高的Seebeck系數(shù)(︱α300 K︱≈800 μV·K-1)和使用溫度(>1200 ℃)[1-8]。熱電性能方面，理論上其具有1.37的單軸熱電優(yōu)值和1.15的平均熱電優(yōu)值，以其為基的材料可以同 ZnO系、Ca(Na)CoO系和CuO系材料結(jié)合形成pn結(jié)以制備熱電器件[1,9-10]。然而CaMnO3基晶體材料屬于陶瓷體系制備較為困難，并且課題組前期實驗表明，CaMnO3基晶體材料脆性很強(qiáng)，非常容易碎裂，因此制約了氧化物基pn結(jié)及器件的制備[7,9]。對CaMnO3基晶體材料彈性和力學(xué)性能的理論研究勢在必行，本論文在密度泛函理論和Birch-Murnaghan狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，較早地系統(tǒng)研究了CaMnO3基晶體材料的彈性性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)。

2 分析方法與計算過程

根據(jù)胡克定律，在彈性形變范圍內(nèi)，固體材料所受應(yīng)力和應(yīng)變之間遵守以下公式：

S=cε

(1)

其中S為應(yīng)力，ε為應(yīng)變，c為彈性常數(shù)。由于不存在扭轉(zhuǎn)形變時在晶體材料中應(yīng)力和應(yīng)變都是二階張量，因此彈性常數(shù)張量c為六階矩陣，其獨立分量元素數(shù)為36個，即晶體中的胡克定律可以表示為矩陣形式：

(2)

由于晶體的對稱性，使得六階矩陣彈性常數(shù)張量cij中存在著cij=cji的關(guān)系，故此彈性系數(shù)張量可化為具有21個獨立分量的矩陣[11]。正交晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CaMnO3晶胞符合pnma型對稱操作群，對稱性較高，因此其彈性系數(shù)張量矩陣具有9個獨立分量，它們分別是C11、C22、C33、C44、C55、C66、C12、C13、C23。本論文工作中對CaMnO3晶體材料彈性常數(shù)的計算基于密度泛函理論和Birch-Murnaghan狀態(tài)方程，對其體彈模量和剪切模量的分析采用Voigt方法、Reuss方法和Hill方法，對其彈性各向異性的分析采用壓縮各向因子方法，對其硬度的分析采用Tian等人的維氏硬度方法，對其脆性的分析基于泊松比和剪切各向異性因子[12-14]。

圖1 CaMnO3的結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.1 Schematic structure of CaMnO3

如圖1所示，CaMnO3晶體材料呈正交晶系的結(jié)構(gòu)，其中，Mn原子與周圍O原子形成O-Mn-O八面體，這是此晶體材料的基本架構(gòu)，而Ca原子位于構(gòu)架之中。本論文工作計算分析過程中的電子波函數(shù)采用平面波基矢組，芯電子及核視為原子核，并用Vanderbilt超軟勢近似其對外層電子的作用，外層電子分別設(shè)定為Ca(3s23p64s2)，Mn(3d54s2)，O(2s22p4)。采用廣義梯度近似法(GGA，General gradient approximation- Perdew Burke Ernzerhof)中的PBE泛函(PBE，Perdew Burke Ernzerhof)近似電子的交換關(guān)聯(lián)項。首先進(jìn)行晶格結(jié)構(gòu)的充分弛豫，結(jié)構(gòu)弛豫過程中固定晶格的對稱性，允許原子位置在三個方向上弛豫。自洽運算過程中位移收斂截止設(shè)定為0.0001 nm，電子平面波矢組基矢截止能量設(shè)定為340 eV, 收斂精度為0.01 meV/atom。采用Monkhorst-pack法進(jìn)行布里淵區(qū)k點的自動生成，k點網(wǎng)格5×3×5，收斂截止能量設(shè)為0.01 meV/atom。

3 結(jié)果與討論

表1給出了計算分析得到的CaMnO3晶體材料的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)，表中的初始參數(shù)來自實驗值，其中a，b，c取0.5281 nm，0.7457 nm和0.5275 nm，α，β，γ取90°[6]，由表1數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過三維方向充分結(jié)構(gòu)弛豫之后，所有晶格參數(shù)與實驗值之間的誤差小于5%，說明計算分析過程所用參數(shù)較為合理。

表1 CaMnO3晶體材料的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of the CaMnO3 crystalline material

表2給出了計算分析得到的CaMnO3晶體材料的彈性常數(shù)參數(shù)。由表2可以看出，CaMnO3晶體材料具有較大的C11和C22，表明在此方向上CaMnO3晶體材料彈性常數(shù)較大，由后續(xù)分析可知，這是其具有較大的剪切模量的原因。根據(jù)Watt的力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)[15]：

C11>0,C22>0,C33>0,C44>0,C55>0,C66>0
[C11+C22+C33+2(C12+C13+C23)]>0
(C11+C22-2C12)>0
(C11+C33-2C13)>0
(C22+C33-2C23)>0

(3)

經(jīng)過計算分析可以看出，CaMnO3晶體材料的彈性常數(shù)參數(shù)之間均滿足以上公式，表明經(jīng)過充分結(jié)構(gòu)弛豫之后，所得晶格結(jié)構(gòu)為力學(xué)穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)。

表2 CaMnO3晶體材料的彈性常數(shù)參數(shù)Table 2 Elastic constants parameters of the CaMnO3 crystalline material

彈性模量和剪切模量是材料的兩個重要的力學(xué)性質(zhì)，在此基礎(chǔ)上可以分析其脆性、硬度、晶格振動等物理性質(zhì)，因此對它們的分析非常重要。剪切模量代表了固體材料抵抗彈性形變的能力，而體變模量代表了固體材料抵抗斷裂的能力。利用Voigt方法、Reuss方法和Hill方法計算了CaMnO3晶體材料的體變模量BV、BR和BH、剪切模量GV、GR和GH，計算公式如下，計算結(jié)果如表3所示。

(4)

(5)

BR=k/[C11(C22+C33-2C23)+C22(C33-2C13)-2C12C33
+C12(2C23-C12)+C13(2C12-C13)+C23(2C13-C23) ]

(6)

GR=15/{3(1/C44+1/C55+1/C66)+4[C11(C22+C33+C23)+C22(C33+C13)
+C12C33-C12(C12+C23)-C13(C12+C13)-C23(C13+C23)]/k}

(7)

(8)

BH=(BR+BV)/2

(9)

GH=(GR+GV)/2

(10)

由表3中結(jié)果可以看出，CaMnO3晶體材料具有較大的體彈模量和剪切橫量，由于CaMnO3晶體材料在晶體學(xué)a、c、b方向上具有結(jié)構(gòu)各向異性，因此計算結(jié)果也顯示分別采用Voigt方法和Reuss方法計算所得的剪切模量的上下限值之間存在差異。

表3 CaMnO3晶體材料的體彈性模量和剪切彈性模量Table 3 Bulk modulus and shear modulus of the CaMnO3 crystalline material

表4給出了計算分析得到的CaMnO3晶體材料的楊氏模量E，泊松比γ，體剪模量比λ(B/G)，彈性各向異性因子A，硬度H，計算公式如下所示。楊氏模量定義的是應(yīng)力和應(yīng)變之間的比值，它的數(shù)值可以衡量一種固體材料的剛度，楊氏模量數(shù)值越大，材料剛度越高。而泊松比可以用來衡量固體材料抵抗切應(yīng)力從而不產(chǎn)生應(yīng)變的能力，泊松比的數(shù)值范圍一般是-1到0.5之間，其數(shù)值越大，固體材料的延展性越好，一般認(rèn)為當(dāng)泊松比小于1/3時，材料為脆性，大于1/3時為韌性。根據(jù)Pugh的體變模量與剪切模量的比例λ(B/G)來衡量固體材料的脆性和延展性，分界值是1.75，大于此值則呈現(xiàn)延展性，小于此值則呈現(xiàn)脆性。彈性各向異性因子接近于0表明其各向同性，接近于1表明其最大的各向異性。根據(jù)鍵強(qiáng)理論計算含有d態(tài)電子體系的硬度，可以用來衡量固體材料的壓縮性，其值越高，抵抗變形的能力越強(qiáng)，但是同時其脆性也會增強(qiáng)[14]。

E=9BG/(3B+G)

(11)

γ=(3B-2G)/(6B+2G)

(12)

AB=(BV-BR)/(BV+BR)

(13)

AG=(GV-GR)/(GV+GR)

(14)

H=0.92λ-1.137G0.708

(15)

λ=B/G

(16)

由表4中的數(shù)據(jù)可以看出，CaMnO3晶體材料的楊氏模量達(dá)219.62 GPa，遠(yuǎn)大于一些金屬的楊氏模量，與合金鋼和碳鋼的楊氏模量持平，表明其不易發(fā)生彈性形變。由計算所得泊松比數(shù)據(jù)可以看出，CaMnO3晶體材料的泊松比非常低，遠(yuǎn)低于1/3，表明此種材料的脆性極強(qiáng)。由計算所得λ值可以看出，其值0.872遠(yuǎn)小于1.75，也表明此種固體材料極強(qiáng)的脆性，與泊松比的計算分析結(jié)果一致。由計算所得兩種彈性各向異性因子可以看出，其值位于0和1之間，表明此種材料具有彈性各向異性，CaMnO3晶體由O-Mn-O八面體架構(gòu)形成基本結(jié)構(gòu)，對稱性較高，因此CaMnO3晶體材料的彈性各向異性因子較小。由計算所得硬度結(jié)果可以看出，其硬度達(dá)到較高的數(shù)值28.255 GPa，表明此種材料抵抗變形的能力較強(qiáng)。

表4 CaMnO3晶體材料的力學(xué)參數(shù)Table 4 Mechanical parameters of the CaMnO3 crystalline material

由體彈性模量和剪切模量還可以得到CaMnO3晶體材料的縱波彈性波速νl，剪切彈性波速νt和平均彈性波速νm[16-17]：

(17)

(18)

(19)

CaMnO3晶體材料有三支彈性波，其中一支縱波兩支橫波，由表5中的數(shù)據(jù)可以看出，CaMnO3晶體材料縱波的彈性波速較大，剪切彈性波速較小，其平均波速達(dá)到5.3 km/s，且縱波的彈性波速是剪切彈性波速的1.58倍。

表5 CaMnO3晶體材料的彈性波速Table 5 Elastic velocities of the CaMnO3 crystalline material

圖2給出了計算分析得到的CaMnO3晶體材料的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。由圖2可以看出，CaMnO3帶隙寬度為0.7 eV，其價帶電子具有較大的有效質(zhì)量，導(dǎo)帶電子具有相對較小的有效質(zhì)量。由態(tài)密度圖上的費米能附近及費米能以上的尖峰可以看出，CaMnO3晶體材料內(nèi)部電子局域化較強(qiáng)，其含有共價鍵成分，結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)可以看出，電子在-0.5 eV和2.5 eV附近形成局域，形成較強(qiáng)的相互作用，能形成較高的剪切模量和硬度。

圖2 CaMnO3晶體材料的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度 Fig.2 Band structure and density of states of the CaMnO3 crystalline material

圖3 CaMnO3晶體材料(001)面的電荷密度 Fig.3 Charge density of (001) plane of CaMnO3 crystalline material

表6給出了CaMnO3晶體材料的電荷分布，圖3給出了(001)晶面的電荷密度圖。結(jié)合表6和圖3可以看出，在CaMnO3晶體材料中，Ca具有強(qiáng)離子性，其電荷呈球形分布，而Mn和O之間具有共價性，其電荷密度圖之間有共有化分布現(xiàn)象。Mn和O形成O-Mn-O多面體，其間的共價性結(jié)合可能是其高硬度和剪切模量的原因，位于八面體中央且呈離子性存在的Ca可能是這種材料脆性較強(qiáng)的原因，而不同Mn-O結(jié)合鍵的各向異性可能是這種材料彈性各向異性的原因。

表6 CaMnO3晶體材料的電荷分布Table 6 Charge population of species of CaMnO3 crystalline material

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論和Birch-Murnaghan狀態(tài)方程系統(tǒng)分析研究了CaMnO3晶體材料的彈性常數(shù)、體彈模量、剪切模量和力學(xué)性質(zhì)。CaMnO3晶體材料的彈性常數(shù)參數(shù)滿足力學(xué)穩(wěn)定性條件，具有較大的C11和C22，其還具有較大的體彈模量和剪切橫量。CaMnO3晶體材料的楊氏模量達(dá)219.62 GPa，與合金鋼和碳鋼持平，較不易發(fā)生彈性形變。其具有較小的泊松比和λ值，表明其極強(qiáng)的脆性。CaMnO3晶體材料具有一定的彈性各向異性，其硬度達(dá)到較高的數(shù)值28.255 GPa。CaMnO3晶體材料價帶電子具有較大的有效質(zhì)量，內(nèi)部電子局域化較強(qiáng)，Mn與O之間的共價性結(jié)合可能是其高硬度和高剪切模量的原因。