張保明

（江西省君鑫貴金屬科技材料有限公司，江西 上饒 334000）

活性炭可以負(fù)載貴金屬，其產(chǎn)物具有良好的催化性能，貴金屬催化劑廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥制造、醫(yī)藥制造、石油化工、精細(xì)化工催化等行業(yè)中。其中，鈀炭催化劑具有催化活性高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，例如，除草劑、除蟲(chóng)劑、合成染料、氟呱啶、甲苯二異氰酸酯合成、苯二甲酸加氫精制等均采用含鈀活性炭催化劑[1-3]。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間使用后，催化劑中的鈀被雜質(zhì)污染而失去活性，需更換新催化劑。由于我國(guó)貴金屬鈀資源緊缺，無(wú)法滿(mǎn)足各行業(yè)所需，每年需從國(guó)外進(jìn)口大量鈀，因此對(duì)含鈀廢催化劑進(jìn)行回收和循環(huán)利用，這對(duì)于解決我國(guó)鈀資源短缺以及環(huán)境問(wèn)題具有重大意義。

我國(guó)每年回收處理廢鈀碳催化劑約1000 t，原料主要來(lái)源是大型石化、醫(yī)藥、精細(xì)化工等企業(yè)。國(guó)內(nèi)大部分鈀炭回收企業(yè)主要采用焙燒、還原、王水溶解、氨絡(luò)合、鹽酸酸化、氨絡(luò)合、水合肼還原等工藝得到貴金屬鈀，工藝比較成熟，本文主要研究鈀炭焙燒前預(yù)處理、焙燒方式等精制過(guò)程的優(yōu)化工藝。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

原料為維生素E生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢鈀炭催化劑，此催化劑以活性炭為載體，主要活性成分為貴金屬鈀。其中，貴金屬鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%～1.0%，同時(shí)還含有大量的冰醋酸及少量的硅、鐵、銅等元素。

1.2 試劑與儀器

試劑：甲酸、鹽酸、氨水、氯酸鈉、水合肼等均為分析純。

儀器：電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（AR200）、集熱式磁力攪拌油浴鍋（DF-101S）、馬弗爐、四口燒瓶（2000 mL）、坩堝（1000 mL）、燒杯（2500 mL）等。

1.3 試驗(yàn)方法

由于維生素E生產(chǎn)過(guò)程中卸下來(lái)的廢鈀炭帶有大量的冰醋酸，比較刺鼻，極易著火，大多廠家選擇明火點(diǎn)燃，此方法簡(jiǎn)單，但是易造成環(huán)境污染。同時(shí)，明火燃燒過(guò)程中金屬鈀隨灰塵飄散，損耗嚴(yán)重，直接影響金屬鈀的回收率。點(diǎn)燃時(shí)，物料在容器中厚度不能超過(guò)5 cm，否則底部物料由于供氧不足，燃燒不充分，需進(jìn)行二次高溫燃燒。綜合以上限制因素，本文對(duì)廢鈀炭催化劑焙燒前進(jìn)行預(yù)處理，然后再焙燒。先采用熱水洗滌方式，除去鈀炭中攜帶的冰醋酸，然后在廢鈀炭中加入面粉稻殼之類(lèi)對(duì)廢鈀炭進(jìn)行造粒，高溫煅燒，直至燃燒完全。將焙燒得到的鈀精礦用甲酸還原，還原后利用鹽酸加氯酸鈉浸出，過(guò)濾。調(diào)整濾液酸度，并對(duì)濾液加熱至適宜溫度，向?yàn)V液中加入氯化銨得到氯鈀酸銨（NH4）2PdCl6紅棕色沉淀，將沉淀物過(guò)濾、洗滌，加入氨水絡(luò)合，然后再過(guò)濾，濾液用鹽酸酸化以便更好地去除堿金屬雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)濾后氨化，水合肼還原、過(guò)濾、洗滌、烘干，得到海綿鈀[4-5]。具體回收工藝流程如圖1所示。

圖1 回收工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒方式與焙燒時(shí)間的關(guān)系

取2 kg的廢鈀活性炭催化劑原料，平均分成兩份，一份經(jīng)洗滌后造粒，拌入面粉或稻殼之類(lèi)物質(zhì)，置入坩堝在馬弗爐中焙燒，另一份則置入坩堝在馬弗爐直接點(diǎn)燃，得到廢鈀炭充分燃燒與時(shí)間的結(jié)果，如圖2所示。

由圖2可知，廢鈀炭催化劑經(jīng)洗滌造粒后，充分燃燒完成時(shí)間明顯比未經(jīng)處理直接點(diǎn)燃燃燒時(shí)間短。這是因?yàn)橹苯狱c(diǎn)燃燃燒時(shí)，燃燒后表層金屬形成一個(gè)保護(hù)層，導(dǎo)致底部物料供氧不足，延長(zhǎng)了燃燒時(shí)間。而伴入面粉與稻殼之類(lèi)的可以控制物料的燃燒值，防止物料明火燃燒同時(shí)又可以保證底部物料供氧充足，使有機(jī)物和載體炭能夠燃燒充分。通過(guò)不同行業(yè)產(chǎn)生的廢鈀炭處理回收率（見(jiàn)表1）數(shù)據(jù)對(duì)比可知，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的回收率明顯高于直接燃燒未處理的，回收率可以提高4%，優(yōu)化提升效果顯著。

2.2 溫度對(duì)氯化銨沉淀鈀的影響

鈀精礦經(jīng)溶解過(guò)濾，濾液加熱，氧化劑氧化后，使用氯化銨沉淀得到氯鈀酸銨沉淀物。常用氧化劑主要有硝酸、氯酸鈉、亞硝酸鈉等，本試驗(yàn)采用硝酸作為氧化劑。氯化銨沉淀時(shí)，溫度對(duì)沉淀率影響很大，本文主要測(cè)試了氯鈀酸溶液溫度對(duì)氯化銨沉淀率的影響，如圖3所示。

圖3 溫度與氯鈀酸銨沉淀率的關(guān)系

由圖3可知，氯化銨沉淀氯鈀酸時(shí)，氯鈀酸銨的沉淀率隨著溫度的升高而提高，因此升溫有助于鈀的沉淀，當(dāng)溫度在80℃時(shí)，氯鈀酸銨的沉淀率最高，接近100%。需要注意的是，氯化銨沉淀氯鈀酸前，達(dá)到溫度后溶液必須經(jīng)充分氧化，才能用氯化銨沉淀。

3 結(jié)論

焙燒前物料經(jīng)洗滌造粒后，焙燒所用時(shí)間最短，焙燒時(shí)溫度越高，焙燒時(shí)間越短，但考慮到溫度過(guò)高會(huì)造成鈀損失，同時(shí)大量的鈀會(huì)被氧化成氧化鈀，所以選擇焙燒溫度為750℃。廢鈀炭經(jīng)高溫處理后必須進(jìn)行充分還原，否則以氧化鈀形式存在的鈀無(wú)法與王水反應(yīng)，造成鈀回收率的降低[6]。氯化銨沉淀鈀，可以甩掉大部分的堿金屬雜質(zhì)，但是沉淀前，氯鈀酸溶液必須控制溫度，最佳沉淀溫度為80℃。