馬王鋼，李世遠(yuǎn)，方 瑾

（1.浙江鴻博環(huán)境檢測(cè)有限公司，杭州 311100；2.紹興市上虞區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，浙江 紹興 312353；3.浙江工商大學(xué)，杭州 310018）

化工企業(yè)在運(yùn)行期間形成的廢水對(duì)周邊環(huán)境造成不同程度的污染，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是一類較為常見(jiàn)的廢氣，也較容易沉積在土壤中。在社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與生態(tài)環(huán)境間矛盾不斷加深的背景下，針對(duì)VOCs的研究受到社會(huì)群體的一致重視，但研究方向以空氣與水體為主。國(guó)內(nèi)針對(duì)土壤中VOCs的研究較為罕見(jiàn)，關(guān)于土壤中VOCs的測(cè)定尚未制定統(tǒng)一方案。建設(shè)健全土壤中VOCs污染防治管理體系，是全面落實(shí)大氣、水、土壤污染防治工作的重要舉措之一，本文針對(duì)土壤中VOCs測(cè)定方法做出較為詳細(xì)的探究。

1 土壤中VOCs的主要來(lái)源

環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)污染成因以自然條件與人為活動(dòng)為主，而人為活動(dòng)是污染源的主要來(lái)源，特別是工業(yè)行為對(duì)土壤污染產(chǎn)生較大污染[1]。土壤中VOCs的主要來(lái)源渠道有三。一是在石油資源的勘測(cè)與開(kāi)發(fā)、存儲(chǔ)與運(yùn)送等環(huán)節(jié)，因?yàn)椴僮鞑缓侠砘蛞馔馐鹿实?，石油可能泄漏到外界環(huán)境中，它是造成土壤被VOCs污染的主要來(lái)源之一。

二是石油化工生產(chǎn)、加油站等所處區(qū)段所產(chǎn)生的落地油、含油生產(chǎn)污水排放及輸油管道的外滲。石油為一類復(fù)雜化合物，成分以烷烴、芳香烴及非烴類化合物為主，其內(nèi)含有大量的揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機(jī)物，以上有機(jī)物流到土壤中后還會(huì)使土壤機(jī)質(zhì)原有碳氮磷比例再配置，此時(shí)土壤微生物體系產(chǎn)生一定改變。在以上過(guò)程中，土壤理化性質(zhì)也會(huì)相應(yīng)發(fā)生改變，這樣土壤微生物群落等隨之發(fā)生改變[2]。

對(duì)于化工企業(yè)來(lái)說(shuō)，在產(chǎn)品生產(chǎn)、包裝、儲(chǔ)存與運(yùn)送過(guò)程中，泄漏問(wèn)題在所難免。另外，印刷、噴涂等行業(yè)會(huì)排放大量廢氣，廢氣中的部分有機(jī)物會(huì)在雨水沖刷作用下流入土壤中，這些廢氣中的有機(jī)物在雨水沖淋作用下均可能進(jìn)入土壤內(nèi)。

2 土壤中VOCs測(cè)定的常用方法

2.1 膜萃取氣相色譜技術(shù)

膜技術(shù)為監(jiān)測(cè)VOCs含量的首選方法，在開(kāi)展膜萃取工作期間，溶劑形成乳液狀存在的難度較大。為解除以上問(wèn)題，可應(yīng)用膜技術(shù)減少溶劑的損耗量，確保膜萃取技術(shù)對(duì)物質(zhì)含量檢測(cè)的有效性。采用膜萃取氣相色譜技術(shù)檢測(cè)VOCs，可使VOCs經(jīng)由纖維膜與惰性氣體有效整合，經(jīng)壓縮、吸收處理后，采用電流加熱，進(jìn)而在注進(jìn)裝備的過(guò)程中產(chǎn)生一個(gè)時(shí)間間隔，此時(shí)VOCs以適宜的方式被置入裝備中。在一定時(shí)間內(nèi)，膜萃取狀態(tài)恒定，為物質(zhì)含量檢測(cè)結(jié)果的精度提供一定支撐。

2.2 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜

VOCs具有較高的生物活性，故此樣品收集、分析等環(huán)節(jié)均存在一定難度，可應(yīng)用在線分析技術(shù)降低難度，減少樣品衍生物造成的干擾，以全面提升樣品檢測(cè)的精確度。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜的靈敏性相對(duì)較高，在較短的時(shí)間內(nèi)能解析物質(zhì)的屬性，且在檢測(cè)過(guò)程中能實(shí)現(xiàn)在線采集樣品，省略了濃縮等操作程序，在保證工作效率的同時(shí)，也減縮了工作時(shí)間[3]。

2.3 吸附劑富集檢測(cè)法

固體吸收劑為吸附劑富集檢測(cè)法使用過(guò)程中的一類常用物質(zhì)，采用固體吸收劑吸附濃縮VOCs，其能實(shí)現(xiàn)將樣品采集、濃縮兩個(gè)流程的完美整合，具有較強(qiáng)的實(shí)用性，并能提升工作效率。在現(xiàn)實(shí)工作中，可用吸附管選擇氣體的污染物濃度，繼而獲得平均濃度，吸附劑的填充量應(yīng)小于19，以防吸附劑產(chǎn)生偏差。吸附劑富集檢測(cè)方法在應(yīng)用期間消耗的成本相對(duì)較低，且易于清洗，可循環(huán)使用，提升了資源的有效應(yīng)用率。但該檢測(cè)方法應(yīng)用過(guò)程也有一定的局限性，在高濃度揮發(fā)性化合物檢測(cè)領(lǐng)域不適用。

3 頂空氣相色譜法在土壤中VOCs測(cè)定中的具體應(yīng)用

3.1 試驗(yàn)

3.1.1 VOCs標(biāo)準(zhǔn)化合物

7種VOCs標(biāo)準(zhǔn)樣品的方法檢出限如表1所示。

表1 方法檢出限

3.1.2 儀器設(shè)備與試劑類型

靜態(tài)頂空裝備、氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）氣相色譜儀。試劑為優(yōu)級(jí)純或色譜純。

3.1.3 采集土壤

先把重量已知的25 mL定空瓶帶到現(xiàn)場(chǎng)，收集土壤樣品2～3 cm（大概2 g），緩慢放進(jìn)瓶?jī)?nèi)，禁止攪動(dòng)土樣，繼而將10 mL基質(zhì)修正液整合其中，促使液面達(dá)到頂空瓶中部，快速封閉容器，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。此外，再收集一份土樣，放置在棕色采樣瓶中，密封處理，用于測(cè)量土樣的干重[4]。

3.1.4 樣品儲(chǔ)存

在與有機(jī)物蒸汽相隔一段距離的環(huán)境中（4℃）存儲(chǔ)，儲(chǔ)存時(shí)間≤14 d。

3.1.5 頂空條件

頂空平衡溫度、傳導(dǎo)溫度、進(jìn)樣針溫度分別為80℃、110℃、100℃；頂空瓶恒溫、壓力化平衡、進(jìn)樣、拔針對(duì)應(yīng)的時(shí)間指標(biāo)分別為50 min、10 min、0.3 min、0.5 min;載氣壓力為 30 psi。

3.1.6 色譜條件

毛細(xì)管色譜柱，型號(hào)為VOCOLTM，膜厚為1.0 μm；柱箱溫度為35℃（5 min）→5℃/min→180℃（15 min），進(jìn)樣口、檢測(cè)器對(duì)應(yīng)的溫度分別為215℃、235℃；當(dāng)承載的氣體為高純氮?dú)?、氫氣、空氣時(shí)，對(duì)應(yīng)的氣體流速分別為18 mL/min、45 mL/min、390 mL/min。

3.1.7 分析

在現(xiàn)場(chǎng)中，密閉性良好、裝有現(xiàn)實(shí)樣本的頂空瓶在振蕩器內(nèi)震蕩10 min，繼而放置進(jìn)頂空裝備內(nèi)，依照以上頂空條件與色譜條件分析樣品，利用不同的分流進(jìn)樣方法。

3.2 結(jié)果與討論

3.2.1 檢出限與測(cè)量下限

方法檢出限如表1所示，相對(duì)應(yīng)的化合物的測(cè)量下限依照4 MDL測(cè)算獲得。

3.2.2 校準(zhǔn)曲線

分別制取濃度為 10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、70 μg/L、9 μg/L、130μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，依照預(yù)設(shè)的分析流程進(jìn)行分析，并進(jìn)行回歸計(jì)算，獲得相對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)曲線回歸方程以及系數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，7種VOCs標(biāo)準(zhǔn)樣品的回歸相關(guān)系數(shù)均不小于0.999，提示該方法具有良好的相關(guān)性。

3.2.3 方法精度

除1,1-二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差≥20.0%之外，其他5種待測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)偏差均＜10.0%。采用頂空處理技術(shù)，數(shù)次試驗(yàn)回收率＞84.1%。

3.2.4 現(xiàn)實(shí)樣品的測(cè)量

揮發(fā)性有機(jī)物在土壤中廣泛存在，但一種土壤中通常只可能含有其中的一種或多種物質(zhì)，實(shí)際樣品的測(cè)量結(jié)果如表2（以干重計(jì)算）所示。

表2 實(shí)際樣品

3.3 質(zhì)量控制

在樣品檢測(cè)之前，相關(guān)人員應(yīng)設(shè)置方法空白，以剔除樣品、試劑與玻璃容器之間接觸時(shí)產(chǎn)生的干擾，在對(duì)任何樣品檢測(cè)分析過(guò)程中均要有空白樣品的參與，剔除干擾因素后才可以對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行分析。

3.4 討論

采用頂空氣相色譜法分析土壤、沉積物中的VOCs樣品，能夠?qū)OCs的揮發(fā)量降至最低水平，提升樣品分析的靈敏度與特異性，該檢測(cè)方法操作過(guò)程簡(jiǎn)單，具有良好的可執(zhí)行性，完全符合實(shí)驗(yàn)室對(duì)土壤、沉積物VOCs的檢測(cè)需求。

4 土壤中VOCs測(cè)定中的注意事項(xiàng)

首先，在對(duì)VOCs樣品采集過(guò)程中，不要對(duì)土壤及沉積物進(jìn)行攪拌處理，以防導(dǎo)致土壤中沉積物內(nèi)有機(jī)物揮發(fā)，在采樣前需用甲醇、純凈水認(rèn)真洗刷工具設(shè)備。在采集其他樣品時(shí)，更需及時(shí)更換采樣器具并對(duì)其進(jìn)行洗刷，以防出現(xiàn)交叉污染現(xiàn)象。其次，在將樣品裝入之樣品瓶的環(huán)節(jié)，最好填滿，減縮樣品暴露在大氣環(huán)境中。

再者，在分析樣品的過(guò)程中，應(yīng)事先檢測(cè)必需器具、材料、藥品等是否存有干擾物并明確相應(yīng)含量。器具、材料等建議采用甲醇洗刷，盡量去除干擾物質(zhì)。

最后，加入內(nèi)標(biāo)以后需快速密封，以防內(nèi)標(biāo)揮發(fā)。

5 VOCs的治理方法

5.1 冷凝回收技術(shù)

冷凝回收技術(shù)是指在降低壓力與溫度的條件下，促使VOCs由氣態(tài)轉(zhuǎn)型為其他狀態(tài)下的物質(zhì)，進(jìn)而應(yīng)用物質(zhì)的物理屬性，在溫度條件存在差異時(shí)，使VOCs與他類氣體分離。針對(duì)濃度與沸點(diǎn)相對(duì)較高的氣體，能實(shí)現(xiàn)整體凈化，利用催化燃燒聯(lián)合該項(xiàng)技術(shù)，進(jìn)而保證該技術(shù)應(yīng)用的有效性。盡管如此，采用該技術(shù)治理VOCs時(shí)具有一定局限性，耗損的高壓與低溫能量相對(duì)較大，凈化中、高等揮發(fā)性氣體的能量相對(duì)較低，且應(yīng)用該技術(shù)所需采購(gòu)的設(shè)備成本相對(duì)較高。

5.2 膜基吸收回收技術(shù)

該項(xiàng)治理技術(shù)在采用中間有孔隙的纖維微孔膜，兩相在膜兩端運(yùn)動(dòng)，為規(guī)避乳化現(xiàn)象，兩相也會(huì)承受來(lái)自膜表面的阻力，對(duì)兩相間接觸過(guò)程產(chǎn)生抑制。為提升膜基吸收回收技術(shù)的應(yīng)用效率，建議合理選用吸收劑，這是實(shí)現(xiàn)對(duì)VOCs有效治理的關(guān)鍵流程，這類技術(shù)對(duì)動(dòng)力提出的要求相對(duì)較低，在低壓條件下就能強(qiáng)化界面穩(wěn)定性，進(jìn)而保證工作進(jìn)度。該類治理技術(shù)操作程較為簡(jiǎn)單，能耗量偏低，但能夠獲得較高的回收率，能實(shí)現(xiàn)對(duì)多種有機(jī)物的回收、應(yīng)用與處理，對(duì)周邊環(huán)境造成的污染程度較小，較好地規(guī)避了二次污染。

5.3 生物氧化技術(shù)

生物氧化技術(shù)，實(shí)質(zhì)上就是在多種生物技術(shù)的協(xié)助下，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的有效分解或降解，生物過(guò)程以微生物的代謝、氧化與消化等為主，VOCs最后被分解的產(chǎn)物是二氧化碳與水。

生物氧化技術(shù)的操作程序如下：首先，將VOCs整合至設(shè)備設(shè)施中，并對(duì)設(shè)備內(nèi)的氣體進(jìn)行濕化處理；其次，促使氣體伴隨生物濾床運(yùn)動(dòng)，應(yīng)用平流吸入或擴(kuò)散等效應(yīng)，使氣體進(jìn)入填料液膜內(nèi)。最后，在生物膜的協(xié)助下，促使氣體與濾料上生物相接觸，并在多種化學(xué)反應(yīng)的作用下，促進(jìn)VOCs有效分解。應(yīng)用生物氧化技術(shù)分解有機(jī)物，利用的均是標(biāo)準(zhǔn)化設(shè)備，成本相對(duì)較低，操作流程較為簡(jiǎn)易。但是，該項(xiàng)技術(shù)所應(yīng)用的設(shè)備體積較龐大，運(yùn)輸較為困難，并且治理VOCs的時(shí)間較為漫長(zhǎng)、效率偏低。其針對(duì)混合物質(zhì)降解效率較低，且對(duì)外界環(huán)境提出的要求較高，適應(yīng)性較差。

6 結(jié)語(yǔ)

VOCs對(duì)環(huán)境與人體健康均會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)VOCs的檢測(cè)，并以物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果為依據(jù)，制定相關(guān)措施及方案進(jìn)行治理，以將VOCs對(duì)環(huán)境與人體健康水平的影響降至最低水平。綜合全文，筆者認(rèn)為頂空氣相色譜法用于分析揮發(fā)性有機(jī)物樣品，能降低VOCs的揮發(fā)損失量，提升分析的靈敏度，且方法操作簡(jiǎn)單，具有較高的可執(zhí)行性，滿足土壤中VOCs的測(cè)定需求。