田 宇 李 莉＊, 辛籽潺 張文治＊, 徐英明

(1齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，齊齊哈爾 161006)

(2齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，齊齊哈爾 161006)

0 引 言

目前，尋求清潔、高效、可再生、穩(wěn)定的替代能源逐漸成為急需解決的全球問題。氫能是一種擁有零排放、轉(zhuǎn)化效率高和生產(chǎn)成本相對(duì)較低的清潔能源，它對(duì)改進(jìn)地球的環(huán)境、削減溫室氣體的排放有著非常重大的意義[1]。眾所周知，氫元素大量存在于水中，若能使用光解水制氫技術(shù)將水中的氫分離出來，可以在一定程度上改善環(huán)境污染和能源危機(jī)等問題[2]。就目前的研究來看，水被光分解生成氫氣，一方面需要催化系統(tǒng)中的半導(dǎo)體材料必須具備合適的導(dǎo)帶和價(jià)帶電位，另一方面，半導(dǎo)體帶隙值也應(yīng)盡可能滿足吸收大部分太陽光譜的要求。然而，近年來的光催化解水制氫技術(shù)在使用中存在的主要問題表現(xiàn)為催化劑的光能利用率低和光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率高導(dǎo)致的催化效率不高等情 況[3]。為提高和改善半導(dǎo)體的光催化制氫活性，人們做了大量研究工作，包括貴金屬負(fù)載與摻雜，窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合與敏化，助催化劑協(xié)同作用以及改進(jìn)材料合成方法等[4-5]，其中通過改進(jìn)制備方法來改善材料的粒徑或形貌以提高其光催化活性的研究層出不窮。

近年來，微波合成方法因其快速、簡(jiǎn)便而備受廣大科研工作者的青睞[5]。與其他方法相比，微波合成方法具有反應(yīng)效率高、加熱速度快、可選擇性加熱、形態(tài)均一和產(chǎn)品純度高等一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。Wu等[6]使用微波輻射方法制備了包裹著均勻、小直徑ZnS納米球的碳納米管，展示了優(yōu)異的性能。Hu等[7]通過微波輻射法合成了大小均一的C@CdS核殼混合球，其具有較高的光催化活性，在可見光照射下40 min內(nèi)羅丹明B溶液幾乎被降解完全；Yang等[8]采用微波輔助法合成了負(fù)載C的ZnO納米棒，其具有良好的分散性，且光催化性能良好。由于微波輻射可使樣品成核均勻，沉淀可以迅速溶解在水溶液中成為飽和溶液，并且微波的極化作用可以促進(jìn)優(yōu)勢(shì)晶面生長(zhǎng)，從而獲得形貌優(yōu)異的材料，所以越來越多的研究者開始將微波輔助方法用于納米光催化材料的合成[9]。其目的主要是通過微波技術(shù)來優(yōu)化光催化劑形貌和改善納米材料的結(jié)構(gòu)，從而提高材料的光催化活性。

鎢酸鋅(ZnWO4)是鎢酸鹽家族中一種重要的無機(jī)材料，其在紫外光照射下分解水和礦化有機(jī)污染物的研究已經(jīng)被報(bào)道[10-16]。作為一種新型的半導(dǎo)體材料，ZnWO4具有安全易制備、光電活性優(yōu)異、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，使其在光催化反應(yīng)研究中受人關(guān)注[17-19]。ZnO是鋅的一種白色氧化物，具備極好的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)，其低成本并且豐富的可用性使其被認(rèn)為是一種優(yōu)異的半導(dǎo)體光催化材料。而ZnS是眾所周知的光催化劑，其通過光激發(fā)可快速產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，激發(fā)電子的高負(fù)電位，即使沒有貴金屬助催化劑的任何幫助，其光解水制氫仍然可以顯示出高活性[20]。上述3種半導(dǎo)體材料雖然都具有一定的光催化活性，但其較寬的帶隙值難以對(duì)可見光產(chǎn)生有效的吸收，并且ZnO和ZnWO4的導(dǎo)帶位置也無法順利完成光解水制氫的任務(wù)。將ZnO和ZnWO4復(fù)合通常是解決上述問題的有效方法。因?yàn)榫湍壳暗难芯縼砜?，?種或2種以上的半導(dǎo)體材料復(fù)合，利用其復(fù)合效應(yīng)不僅能有效地改善單一半導(dǎo)體的某些性能，而且還能產(chǎn)生因綜合性能所帶來的新特點(diǎn)。這是因?yàn)楫?dāng)2種或2種以上的材料粒子形成具有某種微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料粒子時(shí)，其光化學(xué)方面的性質(zhì)就會(huì)發(fā)生相對(duì)顯著的變化，使其化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等方面大大超越其它材料，這將極大地提高其應(yīng)用的前景和理論研究?jī)r(jià)值。

據(jù)此，本課題利用微波輔助合成技術(shù)合成出了花球狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料ZnO/ZnWO4，期望以花球狀結(jié)構(gòu)為基底，并通過引入ZnS晶體來進(jìn)一步促進(jìn)復(fù)合材料的光催化活性。復(fù)合材料合成時(shí)引入ZnO的目的，一方面是因?yàn)檠趸\的高光敏性、高催化活性、低成本和豐富的可用性使其成為一種性能優(yōu)異的半導(dǎo)體材料。而另一方面，ZnS的引入可以與ZnO形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，同時(shí)保留其優(yōu)異的形態(tài)，而ZnS、ZnO與ZnWO4的耦合可以增加光生電子的轉(zhuǎn)移途徑，提高光生載流子的分離效率。研究中采用兩步微波水熱法將ZnS和ZnO/ZnWO4復(fù)合以期合成時(shí)的微波輻射對(duì)樣品的物理性質(zhì)以及光催化性能產(chǎn)生影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鋅，鎢酸鈉和硫代乙酰胺(TAA)等購(gòu)于天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；乙酸鋅，硫化鈉，亞硫酸鈉，異丙醇(IPA)，對(duì)苯醌(BQ)和乙二胺四乙酸(EDTA)購(gòu)于天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠。無水乙醇(C2H5OH)，孔雀石綠等均為市售分析純，全部實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。MDS-8G微波反應(yīng)器(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)；BL-GHX-V光化學(xué)反應(yīng)儀(西安比朗生物科技有限公司)；TU-1901紫外-可見雙光束分光光度計(jì)(UV-Vis，北京普析通用公司)。

1.2 復(fù)合材料制備

1.2.1 單體ZnWO4、ZnO及ZnS的合成

在攪拌條件下將20 mL 0.25 mol·L-1鎢酸鈉水溶液逐滴加入10 mL 0.25 mol·L-1硝酸鋅水溶液，用氨水將pH值調(diào)節(jié)為10，攪拌30 min后，放入微波反應(yīng)儀中180℃反應(yīng)2.5 h。用去離子水和乙醇洗滌所得產(chǎn)物，60℃干燥12 h，最終獲得ZnWO4單體。

將10 mL 0.25 mol·L-1硝酸鋅水溶液用氨水將pH值調(diào)節(jié)為10。放入微波反應(yīng)儀中180℃反應(yīng)2.5 h。用去離子水和乙醇洗滌所得產(chǎn)物，60℃干燥12 h，最終獲得ZnO單體。

將10 mL 0.5 mol·L-1硫代乙酰胺水溶液緩慢加入到20 mL 0.25 mol·L-1乙酸鋅水溶液，攪拌30 min后，放入微波反應(yīng)儀中180℃反應(yīng)1.5 h，用去離子水和乙醇洗滌所得產(chǎn)物，最終獲得ZnS單體。

1.2.2 ZnO/ZnWO4的合成

在攪拌條件下將20 mL 0.25 mol·L-1鎢酸鈉水溶液逐滴加入10 mL 0.5 mol·L-1硝酸鋅水溶液，用氨水將pH值調(diào)節(jié)為10，攪拌30 min后，放入微波反應(yīng)儀中180℃反應(yīng)2.5 h。用去離子水和乙醇洗滌所得產(chǎn)物，60℃干燥12 h，最終獲得ZnO/ZnWO4復(fù)合材料。

1.2.3 ZnS/ZnO/ZnWO4的合成

將10 mL 0.05 mol·L-1硫代乙酰胺水溶液緩慢加入到20 mL 0.025 mol·L-1乙酸鋅水溶液，攪拌30 min后，加入預(yù)先制備的0.5 g ZnO/ZnWO4，繼續(xù)攪拌30 min，放入微波反應(yīng)儀中180℃反應(yīng)1.5 h。將所得產(chǎn)品用去離子水和乙醇洗滌，60℃下干燥12 h，最終獲得ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料。

1.3 表 征

樣品的XRD分析采用德國(guó)Bruker-AXS(D8)X射線衍射儀(Cu靶 Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，管電壓45 kV，管電流 200 mA，掃描范圍 20°～80°)。 樣品的XPS測(cè)定采用VG-ADES400 X射線光電子能譜儀(Mg K-ADES源殘留氣體壓力小于10-8Pa)進(jìn)行。樣品的SEM分析采用日本日立公司的S-4700掃描電鏡，工作電壓為5 kV。樣品的比表面積和孔徑采用北京貝士德儀器科技有限公司的3H-2000型比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定溫度為77 K。樣品的TEM和HRTEM分別采用日本日立公司的Hitachi H-7650和日本JEOL公司的JEM-2100F(加速電壓為200 kV)。樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜測(cè)試是在北京普析通用公司生產(chǎn)的TU-1901型紫外-可見雙光束分光光度計(jì)(積分球)上進(jìn)行的。樣品溶液的吸光度由北京普析通用公司生產(chǎn)的TU-1901型紫外-可見雙光束分光光度計(jì)測(cè)定。

1.4 多模式光催化實(shí)驗(yàn)

光催化實(shí)驗(yàn)裝置由圓柱形石英玻璃套管和石英玻璃環(huán)繞的內(nèi)置光源構(gòu)成。紫外光源為125 W Hg燈(最大發(fā)射波長(zhǎng)在313.2 nm)，可見光源為400 W Xe燈(最大發(fā)射光譜大于410 nm，采用玻璃制內(nèi)套管濾去紫外光)。模擬日光光催化反應(yīng)的裝置為BL-GHX-V光催化反應(yīng)儀，光源為1 000 W Xe燈，其光源為外置(主要發(fā)射波長(zhǎng)與太陽光光譜相接近)，燈與反應(yīng)液距離為8.5 cm。樣品的光催化活性通過降解濃度為50 mg·L-1的孔雀石綠(MG)來評(píng)價(jià)。在光照前，將溶液避光攪拌30 min以達(dá)到吸附-脫附平衡。一定的時(shí)間間隔，取3 mL懸浮液并離心以除去光催化劑顆粒。然后，通過使用UV-Vis分光光度計(jì)(型號(hào)TU-1901)測(cè)量λmax處吸光度。

1.5 光解水制氫實(shí)驗(yàn)

光催化制氫實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)封閉的循環(huán)系統(tǒng)(labsolar-ⅢAG系統(tǒng))連接的真空反應(yīng)器中進(jìn)行的。100 mg的光催化劑分散在50 mL蒸餾水中，并加入3.0 g的Na2S·H2O和2.2 g的Na2SO3作為犧牲劑。在真空脫氣，不斷攪拌的條件下開始光解水制氫實(shí)驗(yàn)。300 W Xe燈作為光源，固定在距反應(yīng)溶液10 cm處；作為載氣的高純氮?dú)?，流量?.5 mL·s-1；輸出壓力為0.4～0.5 MPa，工作電壓和工作電流約為20 mV和50 mA。在反應(yīng)過程中，循環(huán)冷卻水將反應(yīng)器的溫度保持在5℃左右。通過使用在線氣相色譜分析氫氣產(chǎn)生，在一定照射時(shí)間下收集氣體；反應(yīng)進(jìn)行8 h。柱為0.5 nm分子篩柱，檢測(cè)器為熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)。基于不同反應(yīng)時(shí)間的峰面積，計(jì)算氫的產(chǎn)生，并通過8 h的總氫產(chǎn)量測(cè)量光催化劑的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

為了考察所合成樣品ZnS/ZnO/ZnWO4的晶型結(jié)構(gòu)，對(duì) ZnS、ZnO、ZnWO4、ZnO/ZnWO4和 ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料進(jìn)行了X射線衍射分析(圖1)。由圖1可知，該復(fù)合材料由六方相ZnO(PDF No.36-1451)、單斜相ZnWO4(PDF No.15-0774)和立方相ZnS(PDF No.05-0566)組成。ZnO的 2θ為 31.6°、34.3°、36.2°、47.5°、56.5°對(duì)應(yīng)的衍射峰與其(100)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面相吻合，說明樣品為六方相 ZnO[21]。 ZnWO4的 2θ為 30.5°、36.3°、41.1°和54.2°對(duì)應(yīng)的衍射峰是其(111)、(021)、(121)和(202)晶面，說明樣品為單斜相ZnWO4[22]。ZnS屬立方相結(jié)構(gòu)， 其衍射峰 2θ為 27.3°，47.4°，56.3°， 可歸屬于(111)、(220)、(311)晶面[23]。因?yàn)閺?fù)合材料中 ZnS 的(111)晶面對(duì)應(yīng)的特征衍射峰強(qiáng)度較小，所以在圖中插入了其放大圖像。由圖1的XRD結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，與單體 ZnO、ZnS和 ZnWO4相比，在 ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料中，存在明顯的 ZnO、ZnS和ZnWO4的特征衍射峰，盡管由于ZnS的理論投入量較少，但在放大的插圖中，依然可以看到立方相ZnS的(111)晶面衍射峰。這一結(jié)果表明，ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料中同時(shí)存在立方相ZnS、六方相ZnO和單斜相 ZnWO4。

根據(jù) Scherrer公式：Dc=0.89λ/(Bcosθ)(λ 為 X 射線波長(zhǎng)，B為衍射峰半高寬，θ為衍射角)，計(jì)算出各合成產(chǎn)物 ZnWO4、ZnO/ZnWO4以及 ZnS/ZnO/ZnWO4平均晶粒尺寸(Dc)分別為15.5、19.1以及19.7 nm。與單體ZnWO4相比，復(fù)合材料ZnO/ZnWO4和ZnS/ZnO/ZnWO4的晶粒尺寸明顯增大。并且，2次微波輻射作用以及與ZnO和ZnS的分別復(fù)合，均導(dǎo)致合成材料的晶粒尺寸進(jìn)一步增大，這歸因于復(fù)合過程中微波的極化對(duì)晶體生長(zhǎng)的促進(jìn)作用。因?yàn)樵谖⒉ㄝ椛渥饔孟拢坏┤芤旱幕瘜W(xué)勢(shì)超過為了保證最微小粒子熱力學(xué)穩(wěn)定性的閥值，所有納米晶體就會(huì)被允許逐步發(fā)展到更大尺寸。

圖1 ZnS、ZnO、ZnWO4及復(fù)合材料 ZnO/ZnWO4和ZnS/ZnO/ZnWO4的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZnS,ZnO,ZnWO4,ZnO/ZnWO4 composite,and ZnS/ZnO/ZnWO4composite

2.2 SEM分析

為了考察ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了SEM測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a，b)可知，合成的ZnWO4單體為大小均勻的棒狀結(jié)構(gòu)，納米棒的長(zhǎng)度約為100 nm，直徑約為30 nm。由圖2(c，d)可以看出合成的復(fù)合材料ZnO/ZnWO4呈花球狀，花球較勻稱，每個(gè)ZnO/ZnWO4花球的直徑在16～18 μm之間。同時(shí)，花球由無數(shù)個(gè)納米棒相互連接聚集而成，花球中的納米棒主要是由ZnO與ZnWO4復(fù)合所形成(根據(jù)下述的HR-TEM分析結(jié)果確定)。另外，圖2(e，f)表明微波二次輻射復(fù)合了ZnS后，ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料仍然保持著花球狀結(jié)構(gòu) (部分細(xì)小碎塊的存在源于微波的二次輻射對(duì)復(fù)合材料球體的微小破壞)，但是整體的花球尺寸略有減小，這一結(jié)果的出現(xiàn)主要是由于二次微波輔助合成作用導(dǎo)致的。在第一次微波輻射作用下，ZnO與ZnWO4的晶核在微波場(chǎng)作用下規(guī)則排列，并隨著微波輻射時(shí)間的增加而生長(zhǎng)，最終形成了具有規(guī)則形貌的ZnO/ZnWO4納米棒，而且由于微波的極化作用復(fù)聚集成花球狀。復(fù)合ZnS過程中的再次微波輻射，一定程度上使原來花球狀結(jié)構(gòu)中的ZnO/ZnWO4納米棒相互聚集、連結(jié)更為緊密。也就是說，微波的極化作用導(dǎo)致花球變小，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密。同時(shí)，ZnS以納米顆粒的形式附著在花球狀ZnO/ZnWO4的表面，這與HRTEM結(jié)果一致。

圖2 ZnWO4(a,b),ZnO/ZnWO4(c,d)和ZnS/ZnO/ZnWO4(e,f)復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM images of ZnWO4(a,b),ZnO/ZnWO4(c,d),and ZnS/ZnO/ZnWO4composites(e,f)

2.3 HRTEM分析

為了進(jìn)一步考察ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料的形貌和組成，進(jìn)行了高倍率透射電子顯微鏡測(cè)定，結(jié)果如圖3所示。圖3(a、b)分別為ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料的TEM圖和HRTEM圖。由圖3(a-1)中可以明顯看出，復(fù)合材料ZnS/ZnO/ZnWO4中存在大量聚集的納米棒和納米顆粒。由于花球的尺寸過大，很難在200 nm標(biāo)尺下觀察其整體的骨架結(jié)構(gòu)。為此，對(duì)細(xì)小顆粒樣品進(jìn)行了TEM分析(插圖3(a-2))。圖3(a-2)中明顯可見納米棒聚集構(gòu)成球狀骨架，表面負(fù)載了一些納米顆粒。通過對(duì)樣品進(jìn)行HRTEM分析，進(jìn)一步證明納米顆粒為ZnS，納米棒主要是ZnO與ZnWO4。 圖 3(c，f)為 ZnS的HRTEM 分析圖像，該圖表明ZnS的晶格間距為0.31、0.27 nm，分別對(duì)應(yīng)的是六方相 ZnS 的(111)、(200)晶面[24]。 圖 3(d，g)為 ZnO的HRTEM圖表明ZnO的晶格間距為0.28 nm，對(duì)應(yīng)的是六方相ZnO的(100)晶面[25]。ZnWO4的晶格間距為 0.37 nm(圖 3(e，h))，對(duì)應(yīng)的是單斜相 ZnWO4的(011)晶面[26]。由HRTEM結(jié)果可知，所合成樣品中同時(shí)具有六方相的ZnS、六方相的ZnO和單斜相的ZnWO4，這與前述的XRD結(jié)果一致，說明復(fù)合材料中ZnS、ZnO和ZnWO4間存在三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

據(jù)此，對(duì)ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料可能的形成機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)，如圖4所示。在微波的輻射下，通過調(diào)整硝酸鋅和鎢酸鈉的物質(zhì)的量之比，可獲得松散的ZnWO4納米棒，或進(jìn)一步在微波的極化作用下聚集成花球型ZnO/ZnWO4復(fù)合材料。在再次的微波輻射作用下乙酸鋅與硫代乙酰胺溶液反應(yīng)，所生成的ZnS納米顆粒負(fù)載在ZnO/ZnWO4球型骨架上，形成花球狀ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料。

2.4 UV-Vis/DRS分析

為了研究樣品的光吸收性質(zhì)，進(jìn)行了紫外-可見漫反射測(cè)定，結(jié)果如圖5所示。圖5中給出了ZnS、ZnO、ZnWO4、ZnO/ZnWO4和 ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料的UV-Vis DRS吸收光譜圖和Kubelka-Munk能量曲線標(biāo)繪圖。與單體ZnWO4相比，復(fù)合材料ZnO/ZnWO4和ZnS/ZnO/ZnWO4的吸收均發(fā)生了一定程度的紅移，紅移范圍在40～80 nm，且復(fù)合材料在可見區(qū)產(chǎn)生一定的吸收，證明復(fù)合材料的光吸收能力有一定程度的增強(qiáng)(圖 5(a))。圖 5(b)是 ZnS、ZnO、ZnWO4、ZnO/ZnWO4和 ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料的Kubelka-Munk能量曲線標(biāo)繪圖，圖中繪出了各樣品的Eg值，具體數(shù)據(jù)參見表1。由表1可知，ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料的帶隙值與ZnWO4相比減少很多，其帶隙值的減小將預(yù)示著所合成的復(fù)合材料ZnS/ZnO/ZnWO4具備較好的可見光活性。

圖3 ZnS/ZnO/ZnWO4 的 TEM 圖(a);ZnS/ZnO/ZnWO4(b)、ZnS(c,f)、ZnO(d,g)和 ZnWO4(e,h)的 HRTEM 圖Fig.3 TEM images of ZnS/ZnO/ZnWO4(a);HRTEM images of ZnS/ZnO/ZnWO4(b),ZnS(c,f),ZnO(d,g)and ZnWO4(e,h)

圖4 花球狀ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料可能的形成機(jī)理Fig.4 Possible formation mechanism of flower globular-like composite ZnS/ZnO/ZnWO4

2.5 XPS分析

圖5 ZnS、ZnO、ZnWO4、ZnO/ZnWO4和 ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料的 UV-Vis DRS 吸收光譜圖 (a)和Kubelka-Munk函數(shù)與能量關(guān)系圖(b)Fig.5 UV-Vis DRS absorption spectra of ZnS,ZnO,ZnWO4,ZnO/ZnWO4and ZnS/ZnO/ZnWO4composites(a),and the plots of transformed Kubelka-Munk function vs the absorption energy of light(b)

表1 ZnO、ZnS、ZnWO4、ZnO/ZnWO4和 ZnS/ZnO/ZnWO4的絕對(duì)電負(fù)性(χ)、帶隙能(Eg)、導(dǎo)帶值(ECB)和價(jià)帶值(EVB)Table 1 Absolute electronegativity(χ),bandgap energy(Eg),conduction band value(ECB)and valence band value(EVB)of ZnO,ZnS,ZnWO4,ZnO/ZnWO4and ZnS/ZnO/ZnWO4

為了研究復(fù)合材料表面各元素的化學(xué)形態(tài)，對(duì)ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖6所示。圖6(a)中標(biāo)記的各峰對(duì)應(yīng)著Zn、W、S、O和C五種元素。樣品S2p的結(jié)合能位于162.4 eV(圖6b)，說明S是以S2-的形式存在[27]。圖6(c)表明樣品在W4f7/2和W4f5/2處結(jié)合能分別為37.6和35.4 eV，說明W是以W4+的形式存在的[26]，在41.7 eV處的峰可歸因于樣品中有少量的WO3[28]。圖6(d)表明樣品在Zn2p3/2和Zn2p1/2的結(jié)合能分別為1 022.7和1 045.7 eV，與單體ZnO中Zn2p3/2和Zn2p1/2結(jié)合能數(shù)值非常接近，說明Zn是以Zn2+的形式存在[29]。但同時(shí)，樣品在1 021.4和1 044.3 eV處出現(xiàn)了肩峰，這應(yīng)該與復(fù)合材料中ZnO與ZnWO4的化學(xué)環(huán)境不同有關(guān)，導(dǎo)致樣品在Zn2p3/2和Zn2p1/2的結(jié)合能峰型有些不對(duì)稱。圖6(e)是O1s的電子結(jié)合能，其在529.9、531.7和534.0 eV處的3個(gè)電子結(jié)合能譜峰存在疊加，它們可以分別歸因于晶格氧、吸附氧和ZnS/ZnO/ZnWO4表面上存在松散的結(jié)合氧。位于529.9 eV的低結(jié)合能組分歸因于六方Zn2+離子陣列的纖鋅礦結(jié)構(gòu)中的O2-離子。以531.7 eV為中心的中等結(jié)合能組分與缺氧區(qū)域中的O2-與ZnO基質(zhì)相關(guān)[30]。通過以上結(jié)果可以進(jìn)一步證明，ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料中各元素的存在。

2.6 N2吸附-脫附分析

為了獲得樣品比表面積及孔徑分布情況，進(jìn)行了 ZnWO4、ZnO/ZnWO4和 ZnS/ZnO/ZnWO4的 N2吸附-脫附測(cè)定，結(jié)果如圖7和表2所示。圖7中給出了不同產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線，根據(jù)IUPAC定義，上述材料的N2吸附-脫附等溫線均呈Ⅳ型，具有H4型滯后環(huán)，這是由于樣品中具有球狀顆粒引起的狹縫狀孔的聚集體所引起的，說明其具有介孔和較少的大孔結(jié)構(gòu)。樣品ZnO/ZnWO4的BET比表面積和孔體積與單體相比均有明顯提高，這是由于復(fù)合了ZnO后復(fù)合材料的比表面積增大了，但復(fù)合ZnS后的ZnS/ZnO/ZnWO4樣品與ZnO/ZnWO4相比，BET比表面積和孔體積卻減小了較多，這可能是由于ZnS/ZnO/ZnWO4的花球狀結(jié)構(gòu)通過二次微波輻射，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密造成的。而ZnO/ZnWO4只通過一次微波輻射，相比ZnS/ZnO/ZnWO4，其花球尺寸稍大，導(dǎo)致其BET比表面積的差異。圖7插圖是BJH孔徑分布曲線，平均孔徑分布范圍主要從幾納米到幾十納米。另外，總的來說ZnS/ZnO/ZnWO4的孔徑分布、總孔體積均大于單體ZnWO4，一定程度上優(yōu)化了ZnWO4結(jié)構(gòu)材料的性能。

圖6 ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of ZnS/ZnO/ZnWO4composite

2.7 多模式光催化與光解水制氫實(shí)驗(yàn)

圖7 (a)ZnWO4,(b)ZnO/ZnWO4and(c)ZnS/ZnO/ZnWO4N2吸附-脫附等溫線Fig.7 N2adsorption-desorption isotherms of ZnWO4(a),ZnO/ZnWO4(b)and ZnS/ZnO/ZnWO4composites(c)

圖8 不同催化劑降解孔雀石綠結(jié)果圖Fig.8 Results of malachite green degradation by different catalysts

為了考察所合成樣品的光催化性能，進(jìn)行了多模式光催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。圖8(a～d)分別為紫外光、可見光、微波和模擬日光照射下對(duì)孔雀石綠溶液的降解結(jié)果圖，其中復(fù)合材料ZnS/ZnO/ZnWO4在不同條件下對(duì)孔雀石綠溶液的降解率分別為99.9%、63.5%、97.4%、69.6%，與直接光解及P25、ZnWO4、ZnO、ZnO/ZnWO4降解結(jié)果相比，ZnS/ZnO/ZnWO4對(duì)孔雀石綠的光催化活性顯示最高的催化活性。并且，花球狀復(fù)合材料的光催化活性明顯高于ZnS、ZnO和ZnWO4機(jī)械混合物的催化活性。另外，為了測(cè)定ZnS/ZnO/ZnWO4的光解水制氫能力，對(duì)其進(jìn)行了光解水制氫實(shí)驗(yàn)(圖9)。由圖9(a)可知，ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料產(chǎn)氫活性較高(376.9 μmol·h-1·g-1)，其產(chǎn)氫量分別是 ZnO/ZnWO4和市售P25的21.1倍和246.5倍，表明所制備的催化劑具有優(yōu)異的產(chǎn)氫性能。復(fù)合材料ZnS/ZnO/ZnWO4光解水制氫的產(chǎn)氫水平與其他研究成果對(duì)比如表3所示。與以ZnWO4作為主體的CdSZnWO4復(fù)合材料相比，所合成的花球狀復(fù)合材料ZnS/ZnO/ZnWO4具有較高的光解水制氫能力。

為了考察ZnS/ZnO/ZnWO4的光解水制氫的循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)ZnS/ZnO/ZnWO4進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9(b)所示。通過4次循環(huán)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料ZnS/ZnO/ZnWO4仍然具有一定的產(chǎn)氫能力，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其穩(wěn)定性略有下降。

結(jié)合多模式光催化與光解水制氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果，上述結(jié)果可歸因于：(1)復(fù)合材料ZnS/ZnO/ZnWO4具有優(yōu)異的晶型結(jié)構(gòu)；(2)ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料的花球狀結(jié)構(gòu)為光催化反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)；(3)ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料中存在的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以減少光生電子和空穴的重組，延長(zhǎng)光生載流子的存留時(shí)間，從而提高復(fù)合材料的光催化活性。

圖9 不同催化劑光解水制氫產(chǎn)氫速率(a)和光解水制氫循環(huán)實(shí)驗(yàn)(b)結(jié)果圖Fig.9 Results of photocatalytic hydrogen production use different catalysts(a);Results of cycling runs of the photolysis of hydrogen production by ZnS/ZnO/ZnWO4(b)

表3 各種復(fù)合材料產(chǎn)氫速率及其量子效率Table 3 Hydrogen production and quantum efficiency of various composite materials

2.8 捕獲實(shí)驗(yàn)

為了考察復(fù)合材料在光催化反應(yīng)中的活性物種，對(duì)ZnS/ZnO/ZnWO4進(jìn)行了捕獲實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，在紫外燈照射120 min后，與未加捕獲劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，加入了捕獲劑EDTA(0.1 mol·L-1，捕獲 h+)、IPA(0.1 mol·L-1，捕獲·OH)、BQ(0.01 mol·L-1，捕獲·O2-)的復(fù)合材料 ZnS/ZnO/ZnWO4的降解率明顯降低，這表明ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料光催化過程中存在的活性物種包括：h+、·OH、·O2-。 其中，·O2-是 ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料光催化降解孔雀石綠反應(yīng)中最主要的活性物種。

2.9 可能的光催化反應(yīng)機(jī)理

為了研究復(fù)合材料ZnS/ZnO/ZnWO4的光生載流子的遷移途徑，通過公式(1)和(2)對(duì)其能帶位置進(jìn)行了計(jì)算[35]，結(jié)果如表1所示。

圖10 ZnS/ZnO/ZnWO4紫外光催化捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖Fig.10 Trapping experiments of ZnS/ZnO/ZnWO4during the photocatalytic reaction under UV irradiation

χ是指半導(dǎo)體氧化物的絕對(duì)電負(fù)性，表現(xiàn)為構(gòu)成化合物的各原子絕對(duì)電負(fù)性的幾何平均值；EC是自由電子在標(biāo)準(zhǔn)氫電極的勢(shì)能 (4.5 eV)；ECB和EVB分別為半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價(jià)帶的能帶位置。

如圖11所示，在光激發(fā)作用下，ZnS的光生電子會(huì)躍遷到其CB上，形成電子-空穴對(duì)，然后ZnS的光生電子轉(zhuǎn)移到ZnO的CB上，ZnO的光生電子再傳遞到ZnWO4的CB上，ZnWO4的VB上的光生空穴朝著ZnO的VB移動(dòng)后，又轉(zhuǎn)移到ZnS的VB上，這樣就大大提高了電子和空穴對(duì)的分離效率，增加了電子和空穴的轉(zhuǎn)移路徑，使得ZnS/ZnO/ZnWO4的光催化活性得到顯著提升。通過公式(1)和(2)計(jì)算ZnS/ZnO/ZnWO4的導(dǎo)帶位置為-0.18 eV，比氫電極反應(yīng)電位(0.0 eV vs NHE)更負(fù)，其滿足析氫反應(yīng)的要求，因而導(dǎo)帶上電子可以將水還原產(chǎn)生氫氣。因此，ZnS/ZnO/ZnWO4中各半導(dǎo)體材料的電子多途徑傳遞使該催化劑樣品在光解水制氫研究中表現(xiàn)出較好的光催化活性。

圖11 復(fù)合材料ZnS/ZnO/ZnWO4可能的光催化反應(yīng)機(jī)理Fig.11 Possible photocatalytic reaction mechanism of ZnS/ZnO/ZnWO4composite

3 結(jié) 論

采用微波輔助水熱兩步法合成了ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料，在復(fù)合ZnO和ZnS后，ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料同時(shí)具有立方相ZnS、六方相ZnO和單斜相ZnWO4。同時(shí)，復(fù)合材料ZnS/ZnO/ZnWO4在可見區(qū)產(chǎn)生一定的吸收，與單體ZnWO4相比，復(fù)合材料的吸收光譜發(fā)生了紅移，證明復(fù)合材料的光吸收能力有一定程度的增強(qiáng)。ZnWO4在復(fù)合ZnS和ZnO后，呈現(xiàn)為形貌更加優(yōu)異的花球狀。更重要的是，ZnS的引入導(dǎo)致復(fù)合材料形成了一系列異質(zhì)結(jié)構(gòu)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及光催化反應(yīng)中的多途徑電子傳遞提高了ZnS/ZnO/ZnWO4復(fù)合材料的光催化性能，增強(qiáng)了光解水制氫的能力。