尚偉麗 孔令涌＊, 陳玲震 黃少真 唐 遠(yuǎn) 任 誠(chéng)

(1深圳市德方納米科技股份有限公司，深圳 518052)

(2佛山市德方納米科技有限公司，佛山 528000)

0 引 言

隨著全球能源和環(huán)境問題的日益惡化，鋰離子電池作為能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存系統(tǒng)成為發(fā)展新能源領(lǐng)域的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，而鋰離子電池正極材料是構(gòu)成鋰離子電池的核心關(guān)鍵部分，其性能對(duì)鋰離子電池造成較大的影響。正極材料的合理選擇能夠顯著改善鋰離子電池的容量、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能，并能促進(jìn)其能量密度和功率密度的提升，對(duì)鋰離子電池更為廣泛的應(yīng)用產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。

近幾年，隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，3.4 V低電壓平臺(tái)的LiFePO4已經(jīng)不能滿足市場(chǎng)對(duì)高比能量、高比功率等新型電池的需求。具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiMnxFe1-xPO4(0＜x＜1)是近年來出現(xiàn)的一款新型的鋰離子電池正極材料，因其集LiMnPO4和LiFePO4材料的優(yōu)點(diǎn)于一體，是目前的研究熱點(diǎn)之一。LiMnxFe1-xPO4依靠Mn和Fe的協(xié)同效應(yīng)，分別利用LiMnPO4能量密度高和LiFePO4電導(dǎo)率相對(duì)較高的優(yōu)點(diǎn)來提高自身電化學(xué)性能，因此被寄予厚望[1]。但由于其電子電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散速率慢及高倍率充放電容量損失嚴(yán)重等問題[2]，目前的研究主要還是側(cè)重于通過顆粒的納米化，結(jié)合表面包覆導(dǎo)電材料和離子摻雜等手段來提高材料的電化學(xué)性能[3-7]，然而，在實(shí)際應(yīng)用中，納米結(jié)構(gòu)的電極材料極低的振實(shí)密度和壓實(shí)密度限制了電池整體的能量密度提升。因此開發(fā)一種高能量密度，高性能的LiMnxFe1-xPO4材料顯得尤為迫切[8]。

制備高壓實(shí)密度材料的傳統(tǒng)方法多采用材料微米化、外界造?；蚨喽戊褵姆绞健Ｍㄟ^這種方式雖可以提高壓實(shí)密度，但材料因顆粒變大、加壓團(tuán)聚或晶格燒結(jié)過于完整，而嚴(yán)重影響其電化學(xué)性能的發(fā)揮，所以整體的能量密度未得到很好的提升。

常規(guī)的溶膠凝膠法雖然能夠使原材料在分子水平上實(shí)現(xiàn)均勻混合，得到粒徑較小、電化學(xué)性能好的材料，但是在合成前驅(qū)體時(shí)也存在一些問題。首先在形成溶膠的過程中有部分原材料溶解度不大，未完全溶解，導(dǎo)致形成的溶膠不均勻；其次是形成凝膠后的干燥過程比較耗時(shí)，同時(shí)還要防止金屬元素在干燥過程中被氧化，這些均影響材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。

我們選取LiMn0.6Fe0.4PO4為研究對(duì)象，通過改進(jìn)的溶膠凝膠法，制備了一種具有高振實(shí)密度、高電壓、較優(yōu)電化學(xué)性能的鋰離子電池正極材料，并詳細(xì)分析了產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌及電化學(xué)性能。改進(jìn)的溶膠凝膠法主要體現(xiàn)在以下兩方面，一是通過引入乙二胺四乙酸和乳酸作為添加劑，葡萄糖和檸檬酸作為碳源和配位劑，HNO3作為助溶劑可以使原材料完全溶解，且多種配位劑的存在增大了溶膠的形成速率。二是省去了凝膠在鼓風(fēng)干燥箱中干燥這一步驟，直接將凝膠在氮?dú)鈿夥障拢暂^小的升溫速率，慢慢升溫至400℃后煅燒，一方面節(jié)省了凝膠干燥的時(shí)間且可防止金屬被氧化，另一方面凝膠在干燥過程中達(dá)到一定溫度后直接分解，避免干燥導(dǎo)致的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，從而得到粒徑均勻的納米顆粒。

我們通過有機(jī)物構(gòu)筑的骨架化合物對(duì)前驅(qū)體納米顆粒進(jìn)行前期造粒，造粒后的前驅(qū)體通過煅燒后得到二次顆粒，顆粒呈球形或類球形，粒徑大小不一，但呈正態(tài)分布，材料的振實(shí)密度和壓實(shí)密度均較高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

使用Mn(NO3)2(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、Fe(NO3)3·9H2O(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、NH4H2PO4(分析純，西隴化工股份有限公司)、LiOH·H2O(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為原料，葡萄糖和檸檬酸(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)為碳源和配位劑，乙二胺四乙酸和乳酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為添加劑，其中 nMn∶nFe∶nP∶nLi=0.6∶0.4∶1∶1.05，葡萄糖和檸檬酸用量分別為目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量的10%和5%，乙二胺四乙酸和乳酸用量分別為目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量的3%和5%。

將上述原料依次加入水(去離子水，自制)溶液中，攪拌過程中，加入HNO3(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，HNO3用量為目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量的9%，加熱攪拌使其全部溶解，常溫?cái)嚢? h后形成溶膠，在80℃下加熱攪拌，形成凝膠，將凝膠在氮?dú)鈿夥障?，?℃·min-1的速率升溫至400℃煅燒2 h，自然降溫至室溫，得半成品A。將半成品破碎后，過100目篩網(wǎng)，在氮?dú)鈿夥障?，?℃·min-1的速率升溫至700℃后保溫6 h，自然降溫至室溫得LiMn0.6Fe0.4PO4/C，采用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，產(chǎn)品標(biāo)記為L(zhǎng)MFP-1。

用常規(guī)的溶膠凝膠法制得LiMn0.6Fe0.4PO4/C產(chǎn)品標(biāo)記為L(zhǎng)MFP-2。LMFP-2制備過程與LMFP-1不同之處是：一是未引入乙二胺四乙酸和乳酸作為添加劑和HNO3作為助溶劑；二是凝膠在空氣中干燥后再煅燒。

1.2 物性表征

將制備的材料進(jìn)行物性表征，X射線衍射(XRD)測(cè)試采用德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的Bruker D8 ADVANCE-X射線衍射儀，測(cè)試條件為：Cu靶，Kα輻射源，管壓40 kV，管流40 mA，波長(zhǎng)0.154 18 nm，樣品掃描范圍 5°～90°。 拉曼光譜(RS)測(cè)試采用法國(guó)HJY公司的LabRAM Aramis型顯微激光拉曼光譜儀，記錄范圍為0～2 000 cm-1，激光波長(zhǎng)為532.8 nm，光柵1 200 g·mm-1。采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800冷場(chǎng)掃描電鏡 (SEM)觀測(cè)樣品表面形貌，測(cè)試顆粒的粒徑，測(cè)試管電壓為30 kV。采用日本電子公司JEM-2100UHR型透射電鏡(TEM)進(jìn)行樣品晶體結(jié)構(gòu)的電子衍射分析和高分辨像分析(HRTEM)，測(cè)試管電壓為200 kV。采用LS603激光粒度分析儀測(cè)試二次顆粒的粒徑分布。采用上海德凱儀器有限公司HCS-140型高頻紅外碳硫分析儀測(cè)試材料中的碳含量。采用FZS4-4B型振實(shí)密度儀測(cè)試材料的振實(shí)密度。采用Tristar II3020比表面積分析儀(美國(guó)麥克儀器公司)測(cè)試材料的比表面積。用RTS-8型四探針測(cè)試儀 (廣州四探針科技有限公司)測(cè)試材料的電阻率。

1.3 電池的組裝與電化學(xué)性能測(cè)試

通過CR2032型扣式電池測(cè)試材料的電化學(xué)性能，LMFP-1和LMFP-2分別作為正極活性物質(zhì)，乙炔黑(電池級(jí)，天津星龍?zhí)┨亢谟邢薰?為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)(電池級(jí)，法國(guó)阿科瑪)為粘結(jié)劑，三者質(zhì)量比為 8∶1∶1，混合均勻后，加入適量的 N-甲基吡咯烷酮 (NMP)(電池級(jí)，濮陽邁奇科技有限公司)，進(jìn)一步研磨，將混合物涂在鋁箔(電池級(jí)，上海力拓實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司)上，于120℃真空干燥后作為電池的正極，鋰片(電池級(jí)，天津中能鋰業(yè)有限公司)作為負(fù)極，聚乙烯微孔膜Celgard 2400為隔膜(電池級(jí)，美國(guó) Celgard 公司)，電解液采用 1 mol·L-1LiPF6/(EC+DMC)(即碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，其體積比為1∶1)(電池級(jí)，北京化學(xué)試劑研究所)，調(diào)節(jié)氧氣和水分含量，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032型扣式電池，靜置10 h后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

采用充放電測(cè)試儀CT2001A(武漢藍(lán)電電子股份有限公司)對(duì)電池進(jìn)行容量、倍率和循環(huán)性能測(cè)試，充放電電壓范圍為2.0～4.5 V，電流密度1C=170 mA·g-1。采用 Autolab PGSTA 302N(瑞士萬通中國(guó)有限公司)電化學(xué)綜合測(cè)試儀進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，頻率范圍為105～0.01 Hz，交流信號(hào)振幅為5 mV。

為進(jìn)一步驗(yàn)證材料在實(shí)際應(yīng)用中的倍率性能，制作了以LMFP-1和商業(yè)化普通LiFePO4(常規(guī)型，深圳市德方納米科技股份有限公司)為正極，人造石墨(湖州創(chuàng)亞動(dòng)力電池材料有限公司)為負(fù)極的軟包型電池，在2.0～4.3 V電壓范圍內(nèi)，使用Neware 5V30A電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳市新威新能源技術(shù)有限公司)測(cè)試全電池的倍率性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為材料LMFP-1和LMFP-2的XRD圖，可以看出圖中各特征衍射峰的位置，與LiMnPO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片 (PDF No.33-0803)和LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.83-2092)相吻合，說明2種方法均合成了具有單一橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMn0.6Fe0.4PO4材料，此材料是固溶體，而不是LiMnPO4和LiFePO4材料的混合物，這與文獻(xiàn)[9]報(bào)道相一致。從圖上可知，沒有發(fā)現(xiàn)雜峰和碳的衍射峰，說明形成的碳含量很少，這與HCS-140型高頻紅外碳硫分析儀測(cè)試LMFP-1和LMFP-2的碳含量分別為1.12%和1.20%(w/w)一致，同時(shí)也說明LMFP-1中引入的配位劑和添加劑對(duì)LiMn0.6Fe0.4PO4/C晶格的形成沒有產(chǎn)生影響。

圖1 LMFP-1和LMFP-2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LMFP-1 and LMFP-2

2.2 SEM和TEM表征

圖2 分別為L(zhǎng)MFP-1和LMFP-2半成品的SEM圖，圖 2(a，b)的LMFP-1半成品的 SEM 圖表明，通過改進(jìn)的溶膠凝膠法和低溫焙燒法，獲得的LMFP-1未完全形成晶格的一次顆粒前驅(qū)體，此前驅(qū)體由直徑為1～5 μm的構(gòu)筑單元組成，每個(gè)構(gòu)筑單元由納米級(jí)的一次顆粒胚胎通過添加的有機(jī)物和金屬之間的配位和協(xié)同作用，形成了二次顆粒的構(gòu)筑骨架，這為產(chǎn)品的二次造粒奠定了基礎(chǔ)。而圖2(c，d)為L(zhǎng)MFP-2半成品的SEM圖，由圖可知，常規(guī)的溶膠凝膠法制備的前驅(qū)體中，一次顆粒為納米級(jí)的細(xì)小顆粒且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，說明得到的具有一定結(jié)構(gòu)的凝膠經(jīng)過低溫煅燒后，骨架已分解，從而得到納米級(jí)的一次顆粒。

成品LMFP-1的SEM圖表明其顆粒表面光滑，呈球形或橢球形，粒度分布小，在50～200 nm范圍內(nèi)(圖3(a～d))，這表明添加的乙二胺四乙酸和乳酸與檸檬酸組成的復(fù)合酸，形成的協(xié)同效應(yīng)能夠增強(qiáng)空間位阻效應(yīng)，從而有效控制顆粒的生長(zhǎng)[10]，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑。另一方面加入的復(fù)合碳源在煅燒時(shí)有利于形成多種導(dǎo)電碳鏈骨架[11]，該碳鏈骨架不僅附著在顆粒表面可抑制顆粒的長(zhǎng)大，而且大大提高了材料的導(dǎo)電性。圖3(c，d)表明一次顆粒構(gòu)筑成了類球形的二次顆粒，且顆粒的粒徑分布較大，在5～20 μm之間，這主要是由于此制備方法得到的半成品已形成包含納米胚胎的二次顆粒骨架，隨著焙燒溫度和時(shí)間的延長(zhǎng)，一次納米胚胎開始慢慢生長(zhǎng)成完整晶格，其周邊的有機(jī)構(gòu)筑骨架開始分解，分解過程中的化學(xué)鍵相互協(xié)同作用，從而形成了圖3(d)的二次類球形結(jié)構(gòu)[10]。

圖3(e，f)為產(chǎn)品LMFP-2的SEM圖。材料的一次顆粒大小不均，且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象(圖3(e))，這主要是因?yàn)槌Ｒ?guī)溶膠凝膠法中，使用檸檬酸作為單一的配位劑和碳源，在形成溶膠時(shí)，檸檬酸分子之間形成比較大的空隙，增大了原材料反應(yīng)物的擴(kuò)散路徑，導(dǎo)致顆粒高溫反應(yīng)過程中長(zhǎng)大。另一方面，一種長(zhǎng)度的碳鏈骨架不利于抑制顆粒的生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致部分顆粒團(tuán)聚，這將增大鋰離子的擴(kuò)散路徑，影響材料電化學(xué)性能的發(fā)揮[12]。由圖3(f)可知，一次顆粒團(tuán)聚在一起，形成尺寸不一，形狀不規(guī)則的二次團(tuán)聚體。這2種材料二次顆粒粒度分布如圖4所示，LMFP-1的二次顆粒的D10(粒徑小于它的顆粒占10%)約為 6 μm，D50(粒徑小于它的顆粒占 50%，也叫中位徑或中值粒徑)約為10 μm，D99(粒徑小于它的顆粒占99%)約為15 μm，呈較優(yōu)的正態(tài)分布狀態(tài)，這有利于提高材料的振實(shí)密度，且與FZS4-4B型振實(shí)密度儀測(cè)試材料的振實(shí)密度為1.3 g·cm-3相吻合。而LMFP-2的二次顆粒的D10約為1.53 μm，D50約為 2.87 μm，D99約為 6.42 μm， 顆粒分布范圍窄，不利于提高材料的振實(shí)密度，且振實(shí)密度測(cè)試值為0.96 g·cm-3。LMFP-1的振實(shí)密度較LMFP-2提高了約35%，這為制備高能量密度的電池提供了高壓實(shí)密度的正極材料。

圖2 (a,b)LMFP-1半成品和(c,d)LMFP-2半成品的SEM圖Fig.2 SEM images of LMFP-1(a,b)and LMFP-2(c,d)

圖3 (a～d)LMFP-1成品和(e,f)LMFP-2成品的SEM圖Fig.3 SEM images of LMFP-1(a～d)and of LMFP-2(e,f)

圖4 LMFP-1和LMFP-2的二次顆粒粒徑分布圖Fig.4 Particle size distribution diagram of LMFP-1 and LMFP-2

圖5(a，b)為 LMFP-1和 LMFP-2的 TEM 圖。LMFP-1材料的一次顆粒粒徑在100 nm以內(nèi)，形貌不規(guī)則，每個(gè)顆粒的表面均包覆一層厚度均勻的碳層(圖5(a))，這為構(gòu)筑成的二次顆粒內(nèi)部提供了多維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于提高材料的電化學(xué)性能。而圖5(b)中LMFP-2材料的顆粒表面的碳層厚度不均，且部分區(qū)域有大量碳的沉積，這將嚴(yán)重影響電子和離子的遷移速率，進(jìn)而影響材料電化學(xué)性能的發(fā)揮。這與四探針法測(cè)試材料的粉體電阻率一致，LMFP-1和LMFP-2的電阻率分別為85.2和120.6 Ω·cm。

圖5 LMFP-1(a)和 LMFP-2(b)的 HRTEM 圖Fig.5 HRTEM images of LMFP-1(a)和LMFP-2(b)

2.3 材料的電化學(xué)性能

圖6 和圖7分別為L(zhǎng)MFP-1和LMFP-2成品作為正極材料的CR2032型扣式電池在不同倍率下的曲線和性能表征圖。圖6(a)表明在0.2C倍率下的充放電曲線均有2個(gè)位于3.4和4.1 V的明顯平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)于Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+的氧化還原過程，這說明LiMn0.6Fe0.4PO4/C同時(shí)具有LiMnPO4和LiFePO4材料的電化學(xué)性能，且2個(gè)平臺(tái)的長(zhǎng)度符合錳鐵的含量比。LMFP-1材料在0.2C倍率下，充電克容量達(dá)到153 mAh·g-1，放電克容量達(dá)到150 mAh·g-1，首次效率為98%。LMFP-2材料在0.2C倍率下，充電克容量達(dá)到153 mAh·g-1，放電克容量達(dá)到146 mAh·g-1，首次效率為95%。且由圖可知，LMFP-1的Mn放電平臺(tái)大于LMFP-2，根據(jù)中值電壓的計(jì)算公式(放電容量為總放電容量的50%時(shí)，對(duì)應(yīng)的電壓值即為中值電壓)得出LMFP-1和LMFP-2在0.2C倍率下，放電中值電壓分別為3.89和3.74 V。從以上數(shù)據(jù)可知，2種材料的充電容量一致，但放電容量相差4 mAh·g-1，且放電中值電壓相差0.15 V，說明LMFP-1的倍率性能優(yōu)于LMFP-2，這與材料的一次顆粒大小及碳是否均勻包覆有直接關(guān)系。

圖6(b)為L(zhǎng)MFP-1與LiFePO4在 1C倍率下的充放電曲線對(duì)比圖。由圖可知，當(dāng)充放電倍率增大至1C時(shí)，LMFP-1充電和放電克容量分別達(dá)到149和 143 mAh·g-1，與 LiFePO4的 1C充電容量一致，放電容量接近(LiFePO4的1C充電克容量150 mAh·g-1，放電克容量145 mAh·g-1)。當(dāng)電池的放電電流增大5倍時(shí)(從0.2C到1C)，放電容量保持率達(dá)95%。由此表明，因材料的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，且具有良好的離子和電子導(dǎo)電性，隨著放電倍率的增大，電池的極化較小，Li+脫嵌較為容易，LMFP-1表現(xiàn)了較優(yōu)的電化學(xué)性能。而且圖6(b)表明LiMn0.6Fe0.4PO4/C(LMFP-1)的1C放電曲線的中值電壓為3.85 V，LiFePO4的中值電壓為3.35 V，在放電容量一致的情況下，電壓高出0.5 V。

圖6 (a)LMFP-1和LMFP-2在0.2C下的充放電曲線;(b)LMFP-1和LiFePO4在1C下的充放電曲線Fig.6 Charge/discharge profiles of(a)LMFP-1 and LMFP-2 at 0.2C;(b)Charge/discharge profiles of LMFP-1 and LiFePO4at 1C

圖7 LMFP-1和LMFP-2的(a)倍率和(b)循環(huán)性能Fig.7 (a)Rate and(b)cycle performance of LMFP-1 and LMFP-2

LMFP-1和LMFP-2的倍率性能測(cè)試如圖7(a)所示， 在 1C、1.5C、2C、2.5C、3C 倍率下分別進(jìn)行 5次循環(huán)測(cè)試。隨著倍率的增大，LMFP-1的容量衰減緩慢，當(dāng)放電倍率增大至3C時(shí)，容量降為138 mAh·g-1，5 次循環(huán)容量幾乎不變。

材料放電比容量緩慢下降的主要原因是電極材料在高倍率電流下放電時(shí)，電化學(xué)極化程度增大，鋰離子傳輸速率下降，導(dǎo)致的容量降低。但LMFP-1在3C倍率時(shí)的容量為1C時(shí)的96.5%，當(dāng)放電倍率恢復(fù)至1C時(shí)，容量又增至143 mAh·g-1，恢復(fù)率為100%。LMFP-2因其首次容量較LMFP-1偏低，所以在不同倍率循環(huán)時(shí)，比容量低于LMFP-1，但不同倍率下的容量保持率與LMFP-1保持一致，說明材料具有很好的鋰離子的可逆脫嵌能力，擁有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，這與材料的一次顆粒小、碳均勻包覆和比表面積較大(為14 m2·g-1)有關(guān)。較小的一次顆粒和較大的比表面積有助于增大材料和電解液接觸面積，從而改善Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，提升材料的倍率性能。

圖7(b)為樣品LMFP-1和 LMFP-2在 1C倍率下的循環(huán)性能保持率曲線圖。2種材料在1C倍率下循環(huán)100次后，放電容量保持率分別為99.4%和99.5%，均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，說明此方法制備的材料是穩(wěn)定的固溶體系[13]。

圖8為L(zhǎng)MFP-1和LiFePO4成品作為正極材料的軟包電池在1C和10C倍率下的放電曲線圖。由圖可知，當(dāng)放電電流增大10倍后，LMFP-1和LiFePO4的容量保持率分別為86%和88%，LMFP-1仍具有和LiFePO4幾乎一樣優(yōu)異的電化學(xué)性能。結(jié)合材料的壓實(shí)密度數(shù)據(jù)，根據(jù)電池體積能量密度的計(jì)算公式 (電池體積能量密度是電池容量和放電平臺(tái)的乘積與電池體積的比值)，LMFP-1電池體積能量密度為816 Wh·L-1，較文獻(xiàn)[14]中報(bào)道的提高約30%。

圖8 LMFP-1和LiFePO4在1C和10C倍率下的放電曲線圖Fig.8 Rate performance of LMFP-1 and LiFePO4at 1C and 10C

Li+在充放電過程中的遷移運(yùn)動(dòng)主要包括在活性顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移、在電極與電解液界面的傳遞以及在電解液中的離子遷移，這些過程都會(huì)影響到其遷移動(dòng)力學(xué)。電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)由高頻區(qū)的圓弧和低頻區(qū)的直線2個(gè)部分組成。高頻區(qū)的圓弧對(duì)應(yīng)的是電荷傳遞阻抗，半圓弧的直徑大小反應(yīng)了電荷傳遞阻抗的大小，低頻區(qū)的直線對(duì)應(yīng)的是Li+在固體電極中的擴(kuò)散阻抗[15]。從圖9可知，LMFP-1和LMFP-2的歐姆電阻分別為3.5和5.4 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為12和14.3 Ω，遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)值[16-17]，且LMFP-1的電阻小于LMFP-2，這與制備LMFP-1時(shí)使用葡萄糖和檸檬酸作為復(fù)合碳源和配位劑，乙二胺四乙酸和乳酸為添加劑有關(guān)。復(fù)合碳源可以形成多種導(dǎo)電碳鏈骨架，也可以阻止顆粒團(tuán)聚，使一次顆粒的表面均勻包覆碳層，大大提高了材料的電子和離子導(dǎo)電性。同時(shí)也表明，一次納米顆粒通過二次造粒后，未影響其電化學(xué)性能的發(fā)揮，這與電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果一致。

其中：A是電極的有效面積；C是Li+濃度；F是法拉第常數(shù)；R是氣體常數(shù)；T是測(cè)試時(shí)的開氏溫度；n是轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；σ是直線斜率；DLi是Li+的擴(kuò)散系數(shù)。

圖9 LMFP-1和LMFP-2的Nyquist圖Fig.9 Nyquist diagrams of LMFP-1 and LMFP-2

根據(jù)公式(1)計(jì)算得到LMFP-1和LMFP-2電極中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.61×10-12和1.53×10-12cm2·s-1，表明二次造粒后的材料LMFP-1對(duì)鋰離子的擴(kuò)散阻抗有一定的影響，但從擴(kuò)散系數(shù)和電化學(xué)性能數(shù)據(jù)的評(píng)估來看影響非常小。

3 結(jié) 論

采用改進(jìn)的溶膠凝膠法，以Mn(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4、LiOH·H2O 為原材料， 葡萄糖和檸檬酸為復(fù)合碳源和配位劑，乙二胺四乙酸和乳酸為添加劑，合成了具有高能量密度的LiMn0.6Fe0.4PO4/C材料，材料的一次顆粒為納米級(jí)，通過造粒后形成類球形的二次顆粒，顆粒直徑在5～20 μm，呈正態(tài)分布，材料的振實(shí)密度達(dá)1.3 g·cm-3，較公開報(bào)道的平均值提高了30%，且材料的中值電壓達(dá)到3.85 V，較LiFePO4/C提高了0.5 V，與高鎳的三元正極材料一致。通過電化學(xué)性能表征，1C倍率下放電容量為 143 mAh·g-1，100次循環(huán)后容量保持率為99.4%，表明材料不僅具有高能量密度所必備的高振實(shí)密度和高電壓平臺(tái)外，還具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于大功率鋰離子電池。