劉 欽 姚 巡 張博健 劉 飛 劉 洋 李 鵬 薛睿庭 范希梅＊,

(1西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料先進技術(shù)教育部重點實驗室，成都 610031)(2成都京東方光電科技有限公司，成都 611731)

0 引 言

Cu2O是一種環(huán)境友好的窄帶隙p型半導(dǎo)體，禁帶寬度為2.17 eV[1]，在可見光范圍內(nèi)可以被激發(fā)。由于其來源廣、價格低廉、無毒、穩(wěn)定和無二次污染等優(yōu) 點[2-3]，目前已廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[4]。盡管氧化亞銅光催化性能較為優(yōu)異，但單相納米Cu2O的光生電子空穴復(fù)合率高，量子效率低[5-6]、回收困難，這極大地限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

CNTs具有中空管狀結(jié)構(gòu)、高比表面積、一定的導(dǎo)電性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的吸附性等特點，可作為光催化劑載體與納米金屬氧化物進行復(fù)合[7-9]。因此，Cu2O與CNTs復(fù)合，有望降低Cu2O光生電子空穴的復(fù)合率，提高Cu2O的光催化活性；同時，將Cu2O負載于CNTs上能大大提高其比表面積，并且載體能在某種程度防止Cu2O聚集長大，使Cu2O催化活性的保持能力大大提高[10]。

本實驗首先對CNTs進行表面酸化處理，然后在高溫條件下，用硝酸銅(Cu(NO3)2H2O)和CNTs為前驅(qū)體，乙二醇作為溶劑與還原劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為保護劑和表面活性劑，采用溶劑熱法制備Cu2O/CNTs復(fù)合材料，并通過改變CNTs含量對Cu2O/CNTs作進一步研究。該方法操作簡單，形貌易于控制，制備的Cu2O/CNTs催化性能良好，循環(huán)利用率高。 采用 XRD、SEM、FTIR、EDS、N2吸附-脫附、DRS對其結(jié)構(gòu)、形貌以及性能等進行表征，并以甲基橙(MO)為目標(biāo)污染物，通過紫外分光光度計(UVVis)與有機總碳量測定儀研究其在可見光下的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 CNTs酸化

原始CNTs在800℃管式爐中燒結(jié)4 h，然后置于混酸(98%(w/w)H2SO4，68%(w/w)HNO3，VH2SO4/VHNO3=3∶1)中超聲20 min后在60℃水浴中攪拌4 h，再冰浴冷卻，抽濾洗滌至中性，最后60℃干燥24 h得到酸化CNTs。

1.2 Cu2O/CNTs復(fù)合材料的制備

Cu2O/CNTs制備過程如下：酸化CNTs與10 mL水混合于40℃攪拌2 h后超聲30 min，記作溶液A；10 mL 1.863 mol·L-1Cu(NO3)2·3H2O 溶液加入 A中攪拌 30 min得到溶液 B；90 mL 5.556 mg·mL-1PVP乙二醇(EG)溶液記為C；B與C混合后升溫至180℃反應(yīng)30 min，最后冷卻至室溫。離心后60℃干燥12 h得到Cu2O/CNTs樣品。各樣品的制備工藝參數(shù)如表1所示。

表1 Cu2O/CNTs復(fù)合材料制備工藝參數(shù)Table 1 Parameters of the preparation of Cu2O/CNTs composite materials

1.3 Cu2O/CNTs表征

樣品在德國DX-2500型XRD衍射儀上測試XRD，掠入角為 0.5°，步寬為 0.03°，Cu Kα 輻射，波長λ=0.154 06 nm，工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍為10°～90°；采用美國FEI公司Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌，檢測前噴金，工作電壓20 kV；采用日本島津公司Shimadzu2550型紫外可見漫反射儀(UV-Vis DRS)檢測樣品的紫外可見漫反射光譜，掃描步長為0.5 nm，入射光波長范圍為190～900 nm；采用日本島津公司Shimadzu2550型紫外分光光度計(UV-Vis)來檢測陣列的透射率，掃描步長為0.5 nm，波長范圍為300～800 nm；采用德國Element公司有機總碳測定儀(vario TOC)檢測樣品的TOC，檢測范圍 1～3 000 mg·L-1；采用美國麥克ASAP2020型比表面積與孔徑分析儀測定樣品的N2吸附-脫附性能，工作溫度為77 K，測試前將待測樣品于120℃下脫氣3 h；采用美國Thermo Fisher Scientific公司Nicolet 6700型紅外光譜儀測試樣品的官能團，KBr壓片制樣，掃描范圍為400～4 000 cm-1；采用英國 Malvern公司 ζ電位分析儀進行樣品的ζ電位分析。

1.4 光催化性能測試

將 50 mg催化劑加入到 10 mg·L-1的 50 mL MO溶液中，在無光下攪拌5 min，實現(xiàn)光催化劑表面MO分子的吸附脫附平衡。以40 W的鎢燈為可見光源，固定液面與光源之間14 cm的距離，保持磁力攪拌。每隔10 min取部分液體于離心管中，在8 000 r·min-1的離心機中離心5 min后取上清液，通過UV-Vis分光光度計測試上清液的吸收光譜，根據(jù)MO溶液在466 nm特征吸收峰的吸光度，通過朗伯比爾定律(式(1))計算MO的降解率。

D=[(A0-At)/A0]×100% (1)其中A0和At分別為暗反應(yīng)后MO溶液特征吸收峰處的初始強度值和反應(yīng)t時刻后的強度值[11]。

1.5 有機總碳量測試

光催化實驗中所取的上層清液，通過總有機碳測定儀測定反應(yīng)過程中總有機碳值(TOC)，通過公式(2)計算MO中TOC去除率及無機化程度[12]：

TOC removed rate=[(TOC0-TOCt)/TOC0]×100%(2)式(2)中TOC0和TOCt分別為暗反應(yīng)后MO溶液的初始TOC值和反應(yīng)t時刻后的TOC值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

為研究酸化對CNTs官能團的影響，對酸化前后CNTs進行FTIR表征(圖1)。酸化前后CNTs在1 632 cm-1處均有特征吸收峰，此峰代表碳環(huán)平面的C=C伸縮振動峰。酸化前后CNTs在3 430 cm-1均出現(xiàn)O-H伸縮振動峰，其源于CNTs中無定型碳上吸收的水分子[13]，而酸化CNTs由于引入大量的羥基(-OH)官能團，使得O-H伸縮振動峰強度較酸化前有明顯增強。酸化CNTs在1 737cm-1出現(xiàn)明顯吸收峰，對應(yīng)C=O伸縮振動峰，這是酸化處理過程產(chǎn)生氧自由基與碳原子結(jié)合形成C=O基團的緣故，如果C=O基團與O-H官能團結(jié)合在同一碳原子上就會形成羧基(-COOH)官能團[14]。1 168 cm-1對應(yīng)C-O伸縮振動峰隨著酸化處理也明顯增強。說明酸化處理在碳納米管表面成功地引入了羧基和羥基等具有化學(xué)反應(yīng)活性的基團[15-16]，引入的羥基和羧基均是親水基，這些基團的存在都將改善CNTs的親水性和其在水溶液中的分散性。

圖1 原始CNTs和酸化CNTs的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of pristine CNTs and acid-treated CNTs

2.2 Cu2O/CNTs XRD分析

圖2 為不同 CNTs含量的Cu2O/CNTs的 XRD圖。其中，26.287°是石墨特征峰，對應(yīng)CNTs的(002)晶面。29.647°、36.521°、42.423°、61.552°和 73.739°分別對應(yīng) Cu2O 的(110)、(111)、(200)、(220)和(311)五個晶面，所有衍射峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.00-005-0667)一致，且沒有雜峰出現(xiàn)，說明樣品中只含有CNTs與Cu2O。隨著CNTs含量逐漸增加，CNTs的(002)晶面衍射峰強度逐漸增強，而Cu2O的晶面衍射峰強度逐漸降低。

2.3 SEM分析

圖3 (a，b)分別為原始 CNTs與酸化 CNTs的微觀形貌。從圖3(a)可知，原始CNTs呈彎曲束線狀，具有較大的長徑比，呈松散纏繞團聚狀。酸化去除雜質(zhì)后，使CNTs的表面更加干凈(圖3(b))，混酸的強氧化性使CNTs斷裂，管長變短。穩(wěn)定性較差的五元環(huán)及七元環(huán)、碳納米管表面的缺陷處以及兩端口被侵蝕[17]，從而在碳納米管表面形成羥基、羧基等基團，親水基團數(shù)目增多[16]，使CNTs在水溶液中的分散更加均勻。

圖3(c)為純Cu2O的微觀形貌。Cu2O為球形顆粒，直徑約為1～2 μm，表面由尺寸為幾十納米的納米粒子構(gòu)成。圖 3(d～i)為 Cu2O/CNTs(S2～S7)的微觀形貌。Cu2O/CNTs由球形Cu2O顆粒與線狀CNTs形成復(fù)合球，線狀CNTs的長徑比較大并附著在球形Cu2O表面或鑲嵌在球形Cu2O內(nèi)部。隨著CNTs含量的增加，球形Cu2O顆粒表面附著或鑲嵌的CNTs數(shù)量越多，甚至球形Cu2O顆粒表面被CNTs所包覆。

圖3(j)為S5紅色標(biāo)記處的EDS測試結(jié)果。從圖中可知，樣品中只有Au、Cu、O、C四種元素，其中Au元素是噴涂到樣品表面起導(dǎo)電作用的金粉，Cu、O、C來源于制備的樣品中，即樣品僅含有這3種元素，這與XRD測試結(jié)果一致。從內(nèi)插表格可知，Cu與O的原子個數(shù)比接近2∶1，與Cu2O原子個數(shù)比基本相符合。

圖3 酸化前后CNTs(a,b)和樣品S1～S7(c～i)的SEM圖;樣品S5的EDS圖譜 (j)Fig.3 SEM images of the sample(a)pristine CNTs,(b)acid-treated CNTs and(c～i)Cu2O/CNTs composites synthesized at different content of CNTs;(j)EDS diagram of sample S5

2.4 生長機理

根據(jù)Cu2O/CNTs的形貌分析我們提出了Cu2O/CNTs的生長機理，如圖4所示。酸化CNTs表面含有羧基與羥基等官能團，使CNTs在水溶液中的分散性提高。CNTs表面酸根離子的離解增加了CNTs的負電荷[15]，同時PVP降低了CNTs表面能量壁障[7]，而 Cu(NO3)2離解后 Cu2+帶正電荷，因此 Cu2+與CNTs之間存在靜電力作用，使得Cu2+被吸附到酸化CNTs表面。通過ζ位測試可知：酸化CNTs的ζ電位為-25.58 mV，Cu(NO3)2·3H2O溶液的 ζ電位為 5.62 mV。酸化CNTs與Cu(NO3)2·3H2O存在明顯電位差，這種電位差有助于誘導(dǎo)Cu2+附著于酸化CNTs的帶電表面[18]。

酸化CNTs表面的Cu2+被乙二醇還原為Cu2O，PVP使Cu2O所有晶面等軸生長，形成微小球形顆粒；由于溶液中Cu2+含量較多，剩余的Cu2+被乙二醇進一步還原使Cu2O晶核繼續(xù)長大[19-20]，最后在CNTs外表面由球形小顆粒聚集形成Cu2O球體，從而得到CNTs埋嵌于Cu2O球內(nèi)或鑲嵌在其表面的Cu2O/CNTs復(fù)合材料。

圖4 Cu2O/CNTs復(fù)合材料生長機理示意圖Fig.4 Growth mechanism of Cu2O/CNTscomposite

2.5 比表面積與孔徑分析

光催化劑的比表面積影響其催化活性，比表面積越大，活性位點越多，催化性能越好。圖5(a，b)分別為純 Cu2O(S1)和 Cu2O/CNTs(S5)的 N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。S1、S5的等溫線呈Ⅳ型，滯后環(huán)為H3型，說明樣品含有介孔結(jié)構(gòu)。從孔徑分布(圖5內(nèi)插圖)可知S1和S5的孔徑主要分布在3～20 nm，但S1的孔徑分布比S5更加均一。通過孔徑測試可知，Cu2O/CNTs的平均孔徑為6.63 nm，Cu2O的平均孔徑為5.78 nm，說明添加CNTs能擴大Cu2O/CNTs的孔徑。通過N2吸附-脫附測試可知，Cu2O/CNTs的比表面積為48 m2·g-1，大于純Cu2O的31 m2·g-1，說明利用 CNTs的高比表面積可以提高Cu2O/CNTs復(fù)合材料的比表面積。

圖5 (a)Cu2O和(b)Cu2O/CNTs的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms and corresponding pore-size distribution curve(inset)of(a)Cu2O and(b)Cu2O/CNTs

2.6 紫外可見漫反射分析

為研究CNTs對Cu2O可見光吸收性能的影響，對S1和S5進行紫外可見漫反射吸收光譜測試(圖6)。圖6(a)的漫反射光譜經(jīng)過Kubelka-Munk算法轉(zhuǎn)換變?yōu)槲展庾V圖6(b)。從圖6(b)可知，Cu2O/CNTs與Cu2O在可見光范圍內(nèi)均有明顯的吸收，但摻雜CNTs后的Cu2O/CNTs的光吸收強度明顯強于Cu2O，這是因為CNTs的強吸光性以及全譜吸收特性提高了Cu2O/CNTs在可見光區(qū)域的吸收，同時CNTs與Cu2O的電子相互作用[21]使Cu2O/CNTs發(fā)生紅移現(xiàn)象，向可見光方向移動，進一步增強Cu2O/CNTs的光吸收強度，因此Cu2O/CNTs在可見光范圍內(nèi)的吸收有很大提高[22]。根據(jù)Tauc plot公式(3)計算樣品的禁帶寬度：

圖6 樣品S1,S5的(a)漫反射譜,(b)吸收譜和(c)禁帶寬度Fig.6 Diffuse reflectancespectra(a),absorption spectra(b)and energy gap(c)of S1 and S5

其中，α為吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，A為常數(shù)，ν為光的的頻率，Eg為禁帶寬度[23]。樣品的禁帶寬度可通過延長 hν～(αhν)2曲線中線性部分與 hν軸的交點得出(圖 6(c))，可知 S1、S5的禁帶寬度分別為 2.3、1.7 eV[7]。Cu2O/CNTs的吸光性越強，禁帶寬度越小，電子空穴對躍遷所需要的能量也越低，電子空穴對亦更容易被激發(fā)，使得Cu2O/CNTs具有更好的光學(xué)吸收能力[12]。因此，引入CNTs能促進Cu2O/CNTs的可見光響應(yīng)，提高Cu2O/CNTs的光催化性能。

2.7 Cu2O/CNTs光催化性能分析

圖7 (a)樣品S1～S7在可見光輻照下對MO溶液的降解效率圖;(b)樣品S5在可見光下對MO溶液的TOC去除效率圖Fig.7 (a)Photocatalytic degradation rate of the sample S1～S7 for MO;(b)TOC removal rate of S5 for MO

圖7 (a)為不同CNTs含量的Cu2O/CNTs在可見光照射60 min對MO的光催化降解效率圖。從圖中可知，樣品(S1～S7)對MO溶液的降解效率均隨光照時間的延長而增加。在可見光照射60 min后，Cu2O/CNTs復(fù)合材料(S2～S7)對MO的降解效率分別可達84.1%、87.5%、90.2%、92.1%、89.4%、88.1%，與純Cu2O的77.8%相比，降解性能均有明顯提高。為確定Cu2O/CNTs光催化反應(yīng)過程是一般脫色反應(yīng)還是深度無機化，對樣品S5進行TOC測試，測試結(jié)果如圖7(b)所示，在可見光照射60 min后，TOC的去除率為73.2%。TOC雖然也有較好的去除效果，但遠遠小于甲基橙的脫色率92.1%，這是因為甲基橙脫色效率相對無機化效率較快[12]。

CNTs含量對Cu2O/CNTs降解MO效率的實驗結(jié)果如圖8所示。隨著CNTs含量的增加，Cu2O/CNTs的降解效率先提高再降低。當(dāng)CNTs含量為0.2 g(S5)時，降解效率最佳，在60 min的光照時間下達到92.1%。當(dāng)進一步增加CNTs含量，Cu2O/CNTs的降解效率逐漸降低。通過N2吸附-脫附測試與UV-DRS分析可知，CNTs的添加可以增加光催化劑的比表面積和吸光強度，因此含有CNTs的復(fù)合光催化劑降解性能明顯優(yōu)于純Cu2O。此外，由于光催化劑添加量為固定值，隨著CNTs含量增加，Cu2O占光催化劑的相對比例逐漸降低，因而CNTs含量影響著復(fù)合光催化劑的降解性能。

圖8 CNTs含量與MO降解效率關(guān)系圖Fig.8 Relationship between CNTs content and efficiency photodegradation rate of MO

為檢測Cu2O/CNTs在催化過程中的循環(huán)利用率，對樣品S5降解MO進行了5個周期的循環(huán)實驗，實驗結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出，第5次的降解效率在60 min后依然達到84.6%，相比于第一次的92.1%僅下降7.5%。因此說明Cu2O/CNTs在光催化過程中具有較好的可重復(fù)利用率，是良好的光催化材料。

圖9 S5降解MO的循環(huán)測試Fig.9 Recycle test of photocatalytic degradation rate of S5 for MO

2.8 光催化機理

如圖10所示，在可見光照射下，Cu2O價帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成電子(e-)和空穴(h+)對，e-與溶液中O2結(jié)合產(chǎn)生超氧自由基(·O2-)，h+將H2O氧化成羥基自由基(·OH)。由于CNTs具有較強的吸附性，MO被吸附到復(fù)合材料上，具有強氧化性的·O2-和·OH把MO氧化成CO2和H2O，從而達到降解效果。

圖10 光催化機理Fig.10 Photocatalytic mechanism

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法，通過控制酸化CNTs負載量制備Cu2O/CNTs復(fù)合材料，并研究復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積、吸光特性及光催化性能。結(jié)果表明摻雜CNTs能增強Cu2O/CNTs的比表面積和吸光能力，提高其的光催化性能。在CNTs負載量為0.2 g時，Cu2O/CNTs的光催化性能最佳，在可見光照射60 min下，MO的降解效率達到92.1%；在重復(fù)利用5次后，降解效率仍達到84.6%。

通過控制PVP的濃度還可合成不同形貌的Cu2O[5,24-28]，所以可以進一步研究PVP濃度對Cu2O/CNTs形貌及性能的影響。此外，鑒于Cu2O/CNTs對有機污染物優(yōu)異的降解性能，可以考慮其對其他污染物的降解。