蘭東輝 唐 婷 代威力 譚年元 伍水生 區(qū)澤堂＊, 易 兵＊,

(1湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境催化與廢棄物再生化湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 431000)

(2南昌航空大學(xué)，江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330063)

0 引 言

莫納羅亞天文臺(tái)測(cè)量結(jié)果顯示：2017年5月大氣中CO2的平均濃度遠(yuǎn)高于工業(yè)革命之前(0.028%(V/V))，達(dá)0.041%(V/V)，創(chuàng)歷史新高。大氣中CO2濃度逐年增加導(dǎo)致溫室效應(yīng)加劇，這嚴(yán)重威脅到人類的生存和發(fā)展。直接以廢氣中的CO2為C1資源合成高附加值的化工產(chǎn)品，可避免CO2捕集與封存過程中的能耗高和潛在風(fēng)險(xiǎn)大等問題，滿足綠色發(fā)展的要求，有利于改善生態(tài)環(huán)境，建設(shè)美麗中國(guó)[1]。

以CO2和環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)合成具有高附加值的環(huán)狀碳酸酯，不僅符合“綠色化學(xué)”的原則，而且滿足“可持續(xù)性發(fā)展”的戰(zhàn)略要求，是一種一舉兩得的技術(shù)[2-3]。新型高效催化劑的研制是CO2環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯工藝研究的重點(diǎn)[4-5]。其中離子液體(ILs)由于具有綠色環(huán)保、良好的溶解能力、催化活性高、結(jié)構(gòu)和性能易調(diào)變等特點(diǎn)，被廣泛用于CO2環(huán)加成反應(yīng)[6-7]。張鎖江和韓布興院士等從電子、分子、團(tuán)簇不同尺度出發(fā)設(shè)計(jì)并制備了一系列的功能化ILs，利用密度泛函理論證明羥基和羧基等氫鍵給體與鹵素陰離子協(xié)同作用能促進(jìn)環(huán)氧化物開環(huán)活化，降低CO2環(huán)加成反應(yīng)的活化能[8-9]。但I(xiàn)Ls的分離問題限制了其在環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用，將ILs固載是解決其分離問題的有效方法之一。

氧化石墨烯(GO)由于具有比表面積高、穩(wěn)定性優(yōu)異以及豐富的表面基團(tuán)易于被功能化等特點(diǎn)，在無金屬多相催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用引起了研究者廣泛的關(guān)注[10-11]。最近，Yin課題組[12]和 Li課題組[13]利用與硅基材料負(fù)載ILs類似的方法研制了ILs功能化的GO，發(fā)現(xiàn)氫鍵給體和鹵素陰離子協(xié)同催化作用有利于環(huán)氧化物的開環(huán)活化。但上述催化劑固載量不高，導(dǎo)致催化CO2環(huán)加成反應(yīng)條件較苛刻(溫度一般高于120℃)，且ILs前驅(qū)體價(jià)格較貴。為解決ILs負(fù)載量受GO表面羥基數(shù)目的限制，本文提出多陽(yáng)離子和多功能化的策略，基于氫鍵給體、鹵素陰離子和胺協(xié)同催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的設(shè)計(jì)思想，以富含氮和三級(jí)胺且廉價(jià)的六次甲基四胺(Hatm)為前驅(qū)體合成羥基、季銨鹽和叔胺功能化的GO，隨后利用鹵代烴進(jìn)一步季銨化構(gòu)建多基團(tuán)和多陽(yáng)離子ILs功能化的GO，并將其應(yīng)用于催化CO2環(huán)加成反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

Hatm、NaI、3-氯丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、正溴丁烷(n-BuBr)、甲苯、三乙胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、聯(lián)苯和環(huán)氧丙烷均為分析純，使用前未經(jīng)過處理。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備過程如下：將2.2 mmol Hatm、2.7 mmol NaI、2.2 mmol 3-氯丙基三甲氧基硅烷和20 mL DMF依次加入到100 mL反應(yīng)管中，隨后密封置于80℃的油浴鍋內(nèi)攪拌反應(yīng)20 h；上述反應(yīng)液冷卻后，在N2保護(hù)下，加入一定量的正溴丁烷(n-BuBr)和10.7 mmol NaI，繼續(xù)80℃避光攪拌反應(yīng)20 h；上述反應(yīng)液冷卻后，加入0.2 g GO和20 mL甲苯超聲后于80℃攪拌反應(yīng)20 h；反應(yīng)結(jié)束后依次用乙醇離心洗滌6次，水洗3次，乙醇洗滌1次，60℃下真空干燥 20 h。依據(jù)加入 n-BuBr的量(0、2.2、4.4、8.8 mmol)，分別將制得的催化劑依次記為GO-H、GO-H-Bu1、GO-H-Bu2和 GO-H-Bu4。 采用相同的方法，分別以三乙胺、三乙烯二胺和四甲基乙二胺代替Hatm為三級(jí)胺前驅(qū)體，不加入n-BuBr制得的催化劑依次記為GO-TEA、GO-D和GO-T。此外，分別以三乙烯二胺和四甲基乙二胺為前驅(qū)體和2.2 mmol n-BuBr為季銨化試劑制得的催化劑分別記為GO-D-B1和 GO-T-B1。

圖1 GO-H-Bu4的制備過程Fig.1 Preparation process for GO-H-Bu4

1.3 催化劑的表征

傅里葉紅外光譜儀 (FT-IR)分析了GO、GO-HBu1和GO-H-Bu4表面的特征基團(tuán)，利用KBr壓片法，采用德國(guó)布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的Vector 22型儀傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行表征。在美國(guó)熱電集團(tuán)公司Flash 2000元素分析儀(EA)上分析材料的組成。采用美國(guó)麥克比表面積測(cè)試儀(BET)分析了GOH-Bu4的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。GO、GO-H和GO-HBu4材料的表面組成使用賽默飛世爾科技公司KAlpha 1063型X射線光電子能譜儀 (XPS)進(jìn)行分析，鋁Kα微聚集單色器，電壓和電流分別為12 kV和6 mA。熱重分析(TG)在德國(guó)NETZSCH-STA-449C型熱重分析儀上進(jìn)行測(cè)試,分析條件如下:氮?dú)鈿夥?加熱范圍為室溫至550℃,升溫速率為5℃·min-1。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

在30 mL間歇反應(yīng)釜中加入一定量的催化劑和28.6 mmol環(huán)氧丙烷(PO)；隨后向釜內(nèi)充入一定壓力的CO2；置于所需反應(yīng)溫度下加熱反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完成后，采用冰水混合物將釜冷至0℃，放出剩余氣體后加入聯(lián)苯作內(nèi)標(biāo)，利用Agilent Technologies 7820A氣相色譜進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖2為 GO、GO-H-Bu1和 GO-H-Bu4的 FT-IR 譜圖。與GO的紅外譜圖對(duì)比，GO-H-Bu1和GO-H-Bu4的譜圖中出現(xiàn)了季銨 N(1 216 cm-1)、Si-O-C(727 cm-1)、Si-OH(909 和 3 417 cm-1)的振動(dòng)峰[12-13]。 另外，GO經(jīng)過功能化后C-O-C和C-OH峰減弱，證明GO表面含氧官能團(tuán)減少，Zhang等[14]報(bào)道GO表面的羥基和三甲氧基硅烷反應(yīng)后，表面的羥基數(shù)目明顯減少。以上結(jié)果說明硅烷偶聯(lián)試劑成功固載在GO表面，且烷基氯與三級(jí)胺原位生成了季銨鹽。此外，GO-H-Bu4的季銨N處的峰明顯高于GO-H-Bu1，說明利用正溴丁烷實(shí)現(xiàn)了進(jìn)一步的季銨化。圖中GOH-Bu1和GO-H-Bu4的Si-OH特征峰是由于部分硅烷水解產(chǎn)生[12-13]。2 400～2 300 cm-1處特征峰為CO2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這是由于GO、GO-H-Bu1和GO-HBu4吸附空氣中CO2導(dǎo)致，說明GO及其功能化材料能較好的吸附CO2[12-13]。

圖3是GO和GO-H-Bu4的XPS全譜圖，其中C與O的比值(n/n)分別為2.1和3.4。說明功能化后GO表面的含氧基團(tuán)明顯減少，這是由于利用GO表面的羥基引入了硅烷偶聯(lián)試劑和Hatm[12]。GO-HBu4中除了含有 O和C外，還含有 Si、N和I，進(jìn)一步說明成功地將季銨鹽嫁接到GO表面。

圖2 (a)、(b)和(c)分別為 GO、GO-H-Bu1和 GO-H-Bu4的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of(a)GO,(b)GO-H-Bu1and(c)GO-H-Bu4

圖3 (a)GO和(b)GO-H-Bu4的XPS全譜圖Fig.3 XPS survey spectra of(a)GO and(b)GO-H-Bu4

進(jìn)一步對(duì)GO-H和GO-H-Bu4的N1s譜圖進(jìn)行分峰擬合，探究材料表面的胺物種及其含量(圖4)。N1s譜圖分峰擬合結(jié)果顯示，材料表面存在2類不同的氮物種，其中399.6 eV特征峰處歸屬于三級(jí)胺[12-13]；401.1 eV處特征峰歸屬于季銨N，說明烷基氯和Hatm中的三級(jí)胺反應(yīng)成功地將季銨鹽引入到GO表面，GO-H和GO-H-Bu4中季銨N含量分別為N物種的24.8%和47.3%。由此計(jì)算可知，GO-H和GO-H-Bu4表面Hatm分子中被季銨化的三級(jí)胺的平均數(shù)目分別為0.99和1.89(表1)。

表1是 GO、GO-H、GO-H-Bu4的 XPS和元素分析結(jié)果。N原子在GO-H和GO-H-Bu4中(不考慮H)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7.77%和7.19%。由此計(jì)算可知，GOH和GO-H-Bu4中Hatm負(fù)載量約為1.39和1.18 mmol·g-1，其季銨鹽的負(fù)載量等于Hatm負(fù)載量與Hatm分子中被季銨化的三級(jí)胺的平均數(shù)目的乘積，分別為1.38和2.23 mmol·g-1；其三級(jí)胺的負(fù)載量等于4倍的Hatm負(fù)載量減去季銨鹽的負(fù)載量，分別為4.18和2.49 mmol·g-1。該結(jié)果表明，利用多陽(yáng)離子化的策略使得GO表面ILs的固載量顯著提高，且構(gòu)建的F-GO表面富含季銨鹽和三級(jí)胺。

采用BET法分析了GO-H-Bu4的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如圖5所示。由圖可知，p/p0在接近0時(shí)，增加壓力，吸附量增加，等溫線略微上凸；但p/p0達(dá)到0.1后，繼續(xù)增加壓力至p/p0為0.4時(shí)，吸附量變化并不明顯，說明較低壓力下以單層吸附為主；當(dāng)相對(duì)壓力至0.8后，繼續(xù)增加壓力，吸附量顯著增加，且在相對(duì)壓力接近1時(shí)急劇升高，且出現(xiàn)毛細(xì)凝結(jié)導(dǎo)致的滯后環(huán)，這是典型的Ⅳ型吸附等溫線。此外，GO-H-Bu4比表面積為16 m2·g-1，其內(nèi)部微孔面積為 3 m2·g-1，外表面積為 13 m2·g-1。

圖6為GO-H-Bu4的熱重曲線。由圖可知，GOH-Bu4在182℃之前失重約為5.7%(w/w)。由FT-IR譜圖可知，2 400～2 300 cm-1處出現(xiàn)CO2不對(duì)稱伸縮特征峰，3 380 cm-1附近出現(xiàn)自由水的特征峰。由此說明，上述失重是由吸附在GO-H-Bu4表面的CO2和H2O在受熱后脫附引起。在182℃之后出現(xiàn)明顯的熱失重，可能為GO表面含氧基團(tuán)、Hatm骨架以及硅烷的熱分解導(dǎo)致。以上結(jié)果說明GO-H-Bu4有一定的熱穩(wěn)定性。

圖4 (a)GO-H和(b)GO-H-Bu4的N1s分峰擬合后的高分辨圖譜Fig.4 N1s high resolution spectra of(a)GO-H and(b)GO-H-Bu4

表1 GO和功能化GO的XPS和元素分析結(jié)果Table 1 XPS and elemental analysis results of GO and functionalized GO

圖5 GO-H-Bu4的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherm of GO-H-Bu4

圖6 GO-H-Bu4的熱重曲線Fig.6 TG curve of GO-H-Bu4

2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

以CO2和PO環(huán)加成反應(yīng)為模型反應(yīng)比較多元催化體系的催化性能(表2)。由表可知，分別以Hatm與 GO、GO與 n-BuBr、Hatm 與 n-BuBr組成雙組份催化劑，反應(yīng)后得到少量的碳酸丙烯酯(PC)；以GO、Hatm與n-BuBr三組分催化時(shí)，活性顯著提高，PC收率增加至55.0%，這可能是由于Hatm與n-BuBr原位形成季銨鹽，進(jìn)而與GO表面的羥基協(xié)同作用促進(jìn)了環(huán)加成反應(yīng)；隨著n-BuBr用量的增加，催化活性顯著提高，說明鹵素陰離子對(duì)環(huán)加成反應(yīng)至關(guān)重要。

隨后，考察了季銨鹽功能化GO多相催化劑的催化性能。由表3可知，單獨(dú)的GO對(duì)環(huán)加成反應(yīng)幾乎沒有活性，以Hatm為前驅(qū)體制得的GO-H為催化劑時(shí)，PC收率達(dá)82.9%。比較不同三級(jí)胺為前驅(qū)體制得的功能化GO的催化活性，發(fā)現(xiàn)催化活性依次為 GO-H＞GO-D＞GO-T＞GO-TEA。以三乙胺為前驅(qū)體合成的GO-TEA活性較低，可能是因?yàn)槠浔砻鎺缀鯖]有堿性位。Hatm富含叔胺且具有籠狀結(jié)構(gòu)，有利于CO2的吸附，其被固載后單分子中仍有3個(gè)叔胺，其三級(jí)胺含量高達(dá)4.18 mmol·g-1，故催化活性最高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明堿性位的存在有利于環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行。GO、Hatm與n-BuBr三元催化劑本質(zhì)是Hatm和n-BuBr原位生生成的季銨鹽與GO共同催化環(huán)加成反應(yīng)，該催化體系催化活性明顯低于GOH和GO-H-Bu4催化劑。這可能是GO-H和GO-HBu4表面引入硅羥基促進(jìn)了環(huán)加成反應(yīng)。此外，在催化劑洗滌過程中加水洗滌的主要目的是讓部分未反應(yīng)的Si-OCH3水解，引入了更多的硅羥基，其制得的催化劑催化活性明顯高于未加入水洗滌制備的催化劑(表3，Entry 2和3)。由此說明硅羥基對(duì)促進(jìn)CO2環(huán)加成反應(yīng)也至關(guān)重要。

為了證明“多陽(yáng)離子化”的策略有利于提高CO2環(huán)加成催化劑的催化活性，以n-BuBr對(duì)功能化的GO進(jìn)一步季銨化，其催化劑催化活性如表4所示。由表可知，以四甲基乙二胺、三乙烯二胺和Hatm為前驅(qū)體，加入正溴丁烷進(jìn)一步季銨化后，活性均有所增加，說明“多陽(yáng)離子化的策略”有利于提高CO2環(huán)加成反應(yīng)催化活性；隨著n-BuBr加入量的增加，催化劑活性逐漸提高，當(dāng)n-BuBr與三級(jí)胺前驅(qū)體物質(zhì)的量比值為1時(shí)，活性增加不明顯；當(dāng)n-BuBr用量增加至三級(jí)胺前驅(qū)體物質(zhì)的量的4倍時(shí)，催化劑催化活性顯著增加。元素分析和XPS結(jié)果顯示，n-BuBr加入量為8 mmol時(shí)制得的催化劑GO-H-B4表面季銨鹽固載量達(dá)2.23 mmol·g-1，明顯高于GOH(1.38 mmol·g-1)。盡管GO-H表面的三級(jí)胺固載量(4.18 mmol·g-1)明顯高于GO-H-B4表面的三級(jí)胺固載量 (2.49 mmol·g-1)，但GO-H-B4的活性明顯高于GO-H。季銨鹽在CO2環(huán)加成反應(yīng)中主要作用為促進(jìn)環(huán)氧化物開環(huán)活化，由此說明環(huán)氧化物的開環(huán)活化為CO2環(huán)加成反應(yīng)的速率控制步驟[15-17]。FT-IR、XPS和元素分析結(jié)果顯示GO-H-B4表面富含硅羥基、三級(jí)胺和季銨鹽。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道[15-17]與實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明依據(jù)氫鍵給體、鹵素陰離子和胺協(xié)同催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的設(shè)計(jì)思想可設(shè)計(jì)高效的環(huán)加成催化劑。

表2 比較不同催化體系對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響Table 2 Catalytic performance of different catalysts for cycloaddition of CO2and PO

表3 不同碳材料催化劑催化CO2和PO反應(yīng)的催化活性Table 3 Comparison of different carbon catalysts for cycloaddition of CO2to PO

表4 不同功能化GO的催化活性Table 4 Catalytic performance of functionalized GO

適量的水對(duì)環(huán)加成反應(yīng)有促進(jìn)作用[18-20]。為了研究GO-H-B4耐水性，考察了水的加入量對(duì)環(huán)加成反應(yīng)的影響。圖7a表明PC收率先隨著H2O加入量增加而提高，這可能是少量的H2O有利于GO-H-B4表面形成更多的C-OH和Si-OH，而C-OH和Si-OH作為氫鍵給體可與PO中O形成氫鍵降低PO開環(huán)的活化能，有利于促進(jìn)CO2環(huán)加成反應(yīng)；當(dāng)H2O添加量達(dá)到10%(n/n)后，繼續(xù)增加至15%(n/n)時(shí)，PC收率和選擇性略有下降；但H2O添加量達(dá)到15%(n/n)后，繼續(xù)增加其用量，PC收率和選擇性急劇下降，這可能是由于水增加至一定濃度后，PO水解反應(yīng)加劇。考慮到工業(yè)上PO中H2O含量遠(yuǎn)小于10%(n/n)，所以GO-H-B4具有較好的耐水性。

由圖7b可知GO-H-B4循環(huán)使用6次后，活性無明顯下降，說明催化劑具有較好的循環(huán)使用性能。另外，從TG圖可知，GO-H-B4在182℃后才發(fā)生熱分解，而反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于182℃，由此說明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖7 (a)水添加量對(duì)環(huán)加成反應(yīng)的影響;(b)GO-H-B4的循環(huán)使用性能Fig.7 (a)Effect of H2O addition on the catalytic performance of GO-H-B4;(b)Reusability test of GO-H-B4

2.3 可能的反應(yīng)機(jī)理

Yin等[11]報(bào)道氫鍵給體與環(huán)氧化物中O形成氫鍵降低活化能，進(jìn)而促進(jìn)環(huán)氧化物在鹵素陰離子作用下開環(huán)活化。胺可吸附并活化CO2，有利于CO2在環(huán)氧化物開環(huán)中間體中的插入反應(yīng)。Wang等[21]報(bào)道胺不僅可與鹵素陰離子協(xié)同作用，還能與氫鍵給體共同促進(jìn)CO2環(huán)加成反應(yīng)。由FT-IR和XPS等表征證明GO-H和GO-H-B4表面富含硅羥基、季銨鹽和三級(jí)胺。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明硅羥基、季銨鹽和三級(jí)胺對(duì)CO2環(huán)加成反應(yīng)都至關(guān)重要。Liu等[22]證明分子內(nèi)多氫鍵協(xié)同作用比分子間的氫鍵協(xié)同作用更有利于環(huán)加成反應(yīng)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和表征結(jié)果提出了硅羥基、鹵素陰離子和三級(jí)胺三者協(xié)同的催化機(jī)理如圖8所示。首先PO與硅羥基形成氫鍵從而被活化，同時(shí)CO2被具有籠狀結(jié)構(gòu)的六次甲基四胺中的叔胺吸附并活化；隨后鹵素陰離子親核進(jìn)攻PO位阻較小的亞甲基碳使PO開環(huán)形成烷氧基負(fù)離子中間體；接著被三級(jí)胺吸附活化的CO2插入到烷氧基負(fù)離子中間體形成碳酸鎓鹽；最后，碳酸鎓鹽分子內(nèi)環(huán)化形成PC，催化劑GO-H-B4被釋放。

圖8 GO-H-B4催化CO2環(huán)加成反應(yīng)可能的催化機(jī)理Fig.8 Possible reaction mechanism for CO2cycloaddition over GO-H-B4

3 結(jié) 論

基于“多陽(yáng)離子化”的策略，依據(jù)氫鍵給體、鹵素陰離子和堿性位點(diǎn)協(xié)同催化的設(shè)計(jì)思想，設(shè)計(jì)并制備了硅羥基、三級(jí)胺和多陽(yáng)離子季銨鹽功能化GO多相催化劑，發(fā)現(xiàn)其在相對(duì)溫和條件下可高效催化CO2和環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)合成碳酸丙烯酯，且該催化劑具有較好的穩(wěn)定性和耐水性。堿性位和季銨鹽固載量對(duì)催化劑活性有較大影響，堿性位和季銨鹽固載量越高，催化劑活性越高?！岸嚓?yáng)離子化”的策略和“多基團(tuán)協(xié)同作用”的思想可為構(gòu)建高效的CO2環(huán)加成催化劑提供參考。