吳家剛
(四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 成都 610065)
壓電陶瓷是指一類具有壓電效應(yīng)的功能陶瓷材料,已廣泛應(yīng)用于當(dāng)今社會.壓電材料能夠?qū)崿F(xiàn)機械能與電能之間的互相轉(zhuǎn)換[1],因此可應(yīng)用于多種電子器件.19世紀80年代,法國物理學(xué)家Jacques Curie和Pierre Curie兄弟在研究熱電現(xiàn)象和晶體對稱性時,發(fā)現(xiàn)當(dāng)將物體放在石英晶體上時,晶體表面會產(chǎn)生電荷,并且電荷量與壓力存在比例關(guān)系.由此,壓電效應(yīng)被發(fā)現(xiàn),即如果對電介質(zhì)施加壓力,電位差勢必產(chǎn)生(稱之為正壓電效應(yīng));反之施加電壓,則產(chǎn)生機械應(yīng)力(稱為逆壓電效應(yīng)),如圖1所示.
圖 1 壓電效應(yīng)
1921年,研究者發(fā)現(xiàn)水溶性酒石酸鉀鈉呈現(xiàn)壓電效應(yīng),并且在該材料中第一次觀測到鐵電性.在1941~1949年期間,研究者在鈦酸鋇(BaTiO3)無鉛壓電陶瓷中也發(fā)現(xiàn)了鐵電性,該研究結(jié)果在當(dāng)時引起了廣泛關(guān)注,并且基于此發(fā)現(xiàn)建立起了相關(guān)鐵電物理模型.1954年,美國的Jaffe等[2]發(fā)現(xiàn)鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷擁有高的壓電性能,并且其固溶體在三方-四方共存區(qū)域(準同型相界)呈現(xiàn)增強的電學(xué)性能(如圖2(a)).隨后,Notheda等[3-4]進一步發(fā)現(xiàn)該相界存在中間相,而且中間相的存在有助于提升其壓電性能(如圖2(b)).綜合性能優(yōu)異PZT陶瓷的發(fā)現(xiàn)是在壓電陶瓷歷史上具有里程碑意義.至此,各類鉛基壓電陶瓷相繼而生,并且性能優(yōu)異且穩(wěn)定的PZT陶瓷迅速占領(lǐng)了壓電陶瓷材料的各大市場,為人類的經(jīng)濟、軍事和社會的發(fā)展做出了巨大貢獻.
圖 2 Jaffe報道的(1-x)PbZrO3-xPbTiO3 陶瓷相圖[2]和Noheda等[3-4]報道的PZT修訂相圖
然而,鉛基壓電陶瓷存在環(huán)境問題,其中氧化鉛的質(zhì)量分數(shù)在70%以上,而氧化鉛是易揮發(fā)的有毒物質(zhì),這些鉛在產(chǎn)品生產(chǎn)、使用和回收的過程中會對人體健康和自然環(huán)境造成傷害(圖3).21世紀可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出以及對生態(tài)環(huán)境的日益重視,各國先后頒布了一系列限制或禁止鉛基材料使用的法律條約.例如,2003年歐盟頒布了《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》(RoHS)、日本通過了《家用電子產(chǎn)品回收法案》等.我國信息產(chǎn)業(yè)部也于2006年出臺了《電子信息產(chǎn)品生產(chǎn)污染防治管理辦法》,并于2007年3月1日起生效.值得特別指出的是,2016年8月,歐盟RoHS指令建議委員會公開發(fā)布資料,表示2020年將會對部分鉛基壓電產(chǎn)品不再豁免,對部分鉛基壓電材料的豁免期由原來的5年降低為3年(圖3).
圖 3 含鉛材料的部分危害以及禁止含鉛材料的部分規(guī)定
全球壓電鐵電材料與器件應(yīng)用已經(jīng)達到了數(shù)千億美元/年的市場規(guī)模,我國是壓電鐵電材料與器件的生產(chǎn)、使用和出口大國,每年壓電鐵電材料與器件已經(jīng)達到了數(shù)千億人民幣的市場規(guī)模.大力發(fā)展環(huán)境友好、綠色環(huán)保的無鉛壓電鐵電材料與器件,符合我國建設(shè)生態(tài)文明、保護環(huán)境的基本國策.目前在無鉛壓電陶瓷領(lǐng)域的眾多研究中,鈣鈦礦型無鉛壓電陶瓷以其相對優(yōu)異的綜合性能、制備工藝與傳統(tǒng)的鉛基壓電陶瓷類似等優(yōu)勢成為了各國學(xué)者爭相研究的熱點之一.高性能鈣鈦礦型無鉛壓電陶瓷主要涵蓋三大類,分別是BaTiO3、Bi0.5Na0.5TiO3和K0.5Na0.5NbO3(KNN).BaTiO3是最早被發(fā)現(xiàn)的壓電陶瓷,壓電性能d33~190 pC/N,經(jīng)過60余年的研究發(fā)展,其性能得到了極大提升.例如,2009年,Ren等[5]發(fā)現(xiàn)了一種高壓電性能的陶瓷組分Ba(Ti0.8Zr0.2)-(Ba0.7Ca0.3)-TiO3,壓電性能d33為620 pC/N.然而,該類陶瓷雖然壓電性能較高,但是居里溫度很低(通常在100 ℃以下),這就導(dǎo)致陶瓷在室溫下容易發(fā)生相變,具有不穩(wěn)定性,且陶瓷的燒結(jié)溫度太高,這些都使得BaTiO3的應(yīng)用受到了限制.特別提及的是,在2018年利用“準四相點”處極化各向異性低的特性,以此為起點構(gòu)建出了多相連續(xù)性轉(zhuǎn)變的相界區(qū)域,提高了鈦酸鋇陶瓷的壓電性能,并闡述了“納米尺度上多相共存與自發(fā)極化漸變過渡”和“極低的能壘促進極化翻轉(zhuǎn)”的高壓電性能物理起源[6].該方法為無鉛壓電陶瓷的性能調(diào)控提供了一種新思路.Bi0.5Na0.5TiO3在室溫下為三方鐵電相,具有較高的居里溫度(Tc=320 ℃)和剩余極化強度(Pr=38 μC/cm2),但是由于其矯頑場較大,導(dǎo)致單純的BNT陶瓷難以極化,且在較低溫度時存在反鐵電相變,這些特點都使其實用化變得困難[7-8].
相比其他鈣鈦礦型無鉛壓電材料,鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷具有高居里溫度和高壓電性能等優(yōu)勢[9].開展鈮酸鉀鈉無鉛壓電材料的性能調(diào)控研究,在世界上率先實現(xiàn)高性能壓電鐵電材料的無鉛化及其器件的規(guī)模化應(yīng)用,無疑對我國國民經(jīng)濟具有重大戰(zhàn)略意義.
1959年,美國學(xué)者發(fā)現(xiàn)當(dāng)KNbO3-NaNbO3的鉀鈉比為1∶1,即組分為(K0.5Na0.5)NbO3時,該類陶瓷具有最佳電學(xué)性能[10].然而,純KNN基無鉛陶瓷具有較低的壓電性能,并且在其燒結(jié)過程中堿金屬元素易揮發(fā)容易導(dǎo)致性能惡化.經(jīng)過幾十年各國科研學(xué)者的共同努力,通過對純KNN陶瓷進行組分設(shè)計、相界設(shè)計、制備工藝革新等方法,取得了一系列
(a)~(c)中的d33為室溫下記錄數(shù)據(jù)
圖4(a)含鉛和無鉛陶瓷壓電常數(shù)與居里溫度對比圖,(b)含鉛和無鉛陶瓷壓電常數(shù)柱狀圖, (c)非織構(gòu)陶瓷鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷壓電常數(shù)的歷史演變圖[8-9]
Fig.4(a)Comparisonofd33vsTCvaluesofpiezoelectricceramics, (b)comparisonofd33amongKNNS-BZ-BKH,otherlead-freepiezoelectricmaterialsandPZTmaterials, (c)historicalevolutionind33ofKNN-basedceramicsasafunctionoftimemeasuredinyears[8-9]
研究成果.例如,2004年,Saito等[11]采用織構(gòu)方法和相界設(shè)計制備出了高性能KNN基無鉛壓電陶瓷(d33=416 pC/N),隨后該類陶瓷一躍成為各國材料科學(xué)家的研究熱點(圖4(a))[8-9].這一研究成果讓之前一直不溫不火的KNN基無鉛壓電陶瓷再次成為了研究的熱點.2014年,本文作者所帶領(lǐng)的團隊[12]通過新型相界(三方-四方)的構(gòu)建,采用傳統(tǒng)陶瓷制備工藝成功制備出了(1-x)(K1-yNay)(Nb1-zSbz)O3-xBi0.5(Na1-wKw)0.5ZrO3新型無鉛壓電陶瓷體系,其壓電性能高達490 pC/N,該值為當(dāng)時KNN基陶瓷的國際最高值,已經(jīng)接近或甚至可以媲美部分的鉛基壓電陶瓷.2016年,我們利用新型相界設(shè)計和鐵電疇調(diào)控,推擠KNN基無鉛壓電陶瓷壓電性能提升到570 pC/N[9](圖4(b)).圖4(c)展示的是KNN基無鉛壓電陶瓷在壓電性能隨時間演變的圖譜.最近,Zhai等[13]利用織構(gòu)法和相界構(gòu)建,使KNN基無鉛壓電陶瓷的壓電性能實現(xiàn)了進一步提升(d33=700 pC/N).然而,采用傳統(tǒng)陶瓷制備工藝,新型相界設(shè)計是最有助于提升鈮酸鉀鈉陶瓷壓電活性的手段.
2.1KNN基無鉛壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)和相變特性KNN基無鉛壓電陶瓷具有典型的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu),鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)可以用ABO3表示.隨著溫度的升高,KNN材料會依次發(fā)生三方-正交、正交-四方和四方-立方3個相變[14],如圖5所示.因此,KNN材料的相界不僅與組分有關(guān),而且還與溫度有著密切的關(guān)聯(lián).這個基本特性是KNN基無鉛壓電陶瓷區(qū)別于傳統(tǒng)PZT鉛基陶瓷材料的重要特征,也是設(shè)計高性能KNN基無鉛壓電陶瓷必須考慮其溫度穩(wěn)定性的原因.過去的研究結(jié)果表明,純KNN陶瓷在K/Na~1時具有增強的電學(xué)性能,在該成分附近存在類似于PZT材料中的準同型相界(MPB),稱之為多晶型相界(PPB)[15].用圖6更加直觀清晰的區(qū)分MPB與PPB兩類相界特性[15].由此可見,MPB相界幾乎獨立于組分和溫度,而PPB不僅依賴于成分而且也依賴于溫度.針對KNN基陶瓷,第一個研究焦點主要集中在壓電性能的調(diào)控.大部分研究者集中于KNN基無鉛壓電陶瓷在室溫下構(gòu)建多相共存,即將KNN多晶型轉(zhuǎn)變的溫度調(diào)控到室溫附近,以期獲得電學(xué)性能良好的陶瓷材料.第二個研究焦點則集中在性能與溫度穩(wěn)定性的協(xié)同調(diào)控.KNN基壓電陶瓷的電學(xué)性能和溫度穩(wěn)定性并不單單與其結(jié)構(gòu)和相變特性有關(guān),這是一個非常復(fù)雜的問題,要從多角度對KNN基陶瓷的性能和溫度穩(wěn)定性的本質(zhì)進行系統(tǒng)研究.
圖 5 純K0.50Na0.50NbO3陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的 變化圖譜[14]
圖 6 (a) PPB與(b) MPB區(qū)別[15]
2.2相界設(shè)計從圖5可以發(fā)現(xiàn),KNN材料隨著溫度由低到高,會依次經(jīng)歷三方相→正交相→四方相→立方相的轉(zhuǎn)變,其中三方相-正交相的轉(zhuǎn)變溫度定義為TR-O,正交相-四方相的相轉(zhuǎn)變溫度定義為TO-T.過去的研究表明,當(dāng)KNN處于多相共存時,其電疇的自發(fā)極化取向呈現(xiàn)多樣化,在極化過程中電疇的取向呈現(xiàn)一致性,此時更易獲得高壓電性能[16-17].眾所周知,純KNN陶瓷的TR-O和TO-T分別約為-120 ℃和210 ℃,如何通過組分設(shè)計使KNN基陶瓷在室溫下能構(gòu)建三方-正交相界或者正交-四方相界,亦或三方-四方新型相界,以期獲得優(yōu)異壓電性能,是當(dāng)前研究熱點.到目前為止,最有效的辦法是調(diào)控相轉(zhuǎn)變溫度,即通過添加三方誘導(dǎo)物或/和四方誘導(dǎo)物,提升TR-O或/和降低TO-T,在室溫附近構(gòu)建三方-正交、正交-四方或者三方-四方等相界.
圖 7 KNN基材料三方-正交相界的設(shè)計思路[8]
組分d33/(pC/N)kpTc/℃參考文獻(Na,K)(Nb,Sb)O3230190文獻[17](Na,K)NbO3-BiScO32100.45340文獻[18](Na,K)NbO3-CaZrO31540.32320文獻[19]
2.2.1三方-正交相界 如前所述,純KNN陶瓷隨著溫度升高首先發(fā)生的是三方-正交相變(TR-O~-121 ℃).由此可見,純KNN陶瓷在室溫下通常為正交相,導(dǎo)致其呈現(xiàn)較低壓電性能.研究結(jié)果表明,在室溫下構(gòu)建多相共存是有利于提升KNN陶瓷的壓電性能.因此,研究者們將三方-正交相變溫度提升到室溫附近,從而構(gòu)建室溫下的三方-正交相界,提升其壓電性能,如圖7所示[8].過去的研究表明,通過離子摻雜(Sb5+和Ta5+等)以及添加第二組元(AZrO3,A=Ba2+,Sr2+,Ca2+,BiScO3等)能夠有效提升KNN陶瓷的TR-O[17-22](表1).但是,將BaZrO3添加到純KNN陶瓷中可以使其TR-O升高到室溫附近[23],卻仍然獲得較低的d33,這是由于其d33不僅僅取決于其TR-O,也與化學(xué)摻雜類型密切相關(guān).然而,雖然該思路能在室溫條件下構(gòu)建三方-正交相界,但是壓電性能較低,并且居里溫度通常較低.但是,在KNN陶瓷中構(gòu)建三方-正交相界有利于構(gòu)建其它新型相界.
2.2.2正交-四方相 相比于三方-正交相界,正交-四方相界對KNN陶瓷的壓電性能提升具有
圖 8 KNN基材料正交-四方相界的設(shè)計思路[8]
組分d33/(pC/N)kpTc/℃(K,Na,Li)NbO3[24]2350.38475(Na,K)NbO3-LiSbO3[25]2620.46373(K,Na,Li)(Nb,Ta,Sb)O3[8]4160.61253(Na,K)NbO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3[26]2560.48373(Na,K)NbO3-LiSbO3-BiFeO3[27]2600.52365(Na,K)NbO3-(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3[28]2560.43395(K,Na,Li)(Nb,Ta,Sb)O3[29]3060.48
更顯著的作用[17-23].例如,Satio等[11]在2004年通過反應(yīng)晶粒模板法在KNN陶瓷中摻入Li、Ta、Sb成功構(gòu)建了正交-四方相界,并且呈現(xiàn)優(yōu)異的壓電性能(d33~416 pC/N).該研究結(jié)果促進了對KNN陶瓷的壓電性能與相界關(guān)系的深入研究,并且通過化學(xué)改性降低TO-T是在KNN陶瓷中成功構(gòu)建正交-四方相界并獲得高壓電性能的重要方法(圖8),摻雜離子主要包含Li、Li/Ta、Li/Sb、Li/Sb/Ta等[8,24-25],ABO3型固溶體主要包含A={Ba2+,(Bi0.5Na0.5)2+},B={Ti4+,Zr4+等},以及調(diào)節(jié)K/Na比例等措施[26-29](表2).
為了獲得高性能KNN基無鉛壓電陶瓷,Li、Sb及Ta摻雜的KNN基陶瓷受到了廣大研究者的極大關(guān)注[8,24-25].研究表明,摻入Li+能夠有效地降低TO-T以及升高Tc.此外,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ta5+摻入KNN基陶瓷時,能夠同時實現(xiàn)提升TR-O以及降低TO-T,有助于構(gòu)建室溫的多相共存相界.更重要的是,相比于Li和Ta,Sb對KNN陶瓷的相變溫度具有更顯著的影響,能夠大幅度提升其TR-O并降低TO-T,從而將相變溫度調(diào)節(jié)至室溫附近,構(gòu)建室溫下的共存相界,獲得優(yōu)異的壓電性能.雖然添加ABO3型固溶體作為第二組元能提升KNN陶瓷的壓電性能,然而其值仍然不能媲美于Li-Sb-Ta改性KNN基陶瓷.因此,適當(dāng)?shù)碾x子摻雜仍然是當(dāng)前在KNN陶瓷中建立正交-四方相界的最優(yōu)選擇.
2.2.3新型相界設(shè)計 根據(jù)以上分析,相界構(gòu)建已經(jīng)成為KNN基陶瓷當(dāng)前研究重點,通過相界構(gòu)建能夠有效提升其壓電性能.然而,也發(fā)現(xiàn)通過三方-正交和正交-四方相界的設(shè)計能提升KNN基陶瓷的壓電性能,但是相比于傳統(tǒng)鉛基壓電陶瓷相比還存在很大差距(圖9)[8].回顧PZT陶瓷的發(fā)展歷程,可以知道三方-四方相界的構(gòu)建扮演著非常重要的作用.因此,我們很期望在KNN基陶瓷中構(gòu)建類似于PZT的相界,從而期望取得與PZT相比擬的壓電性能.
根據(jù)這一研究思路,我們率先在鈮酸鉀鈉基陶瓷中通過引入三方添加物和四方添加物,同時將TR-O和TO-T調(diào)節(jié)至室溫附近,即升高TR-O的同時降低TO-T,在室溫下獲得新型相界(如圖10(a)和10(b))[12,30].研究結(jié)果表明,相較于三方-正交和正交-四方相界,三方-四方相界對KNN陶瓷的電學(xué)性能提升表現(xiàn)得更為顯著(如表3)[9,12,31-33].經(jīng)過幾年的探索研究,我們已經(jīng)通過構(gòu)建新型相界在KNN陶瓷中獲得了高壓電性能.例如,2014年,Wu等[12]通過在(K,Na)(Nb,Sb)O3-(Bi,Na,K)-ZrO3陶瓷中構(gòu)建三方-四方新型相界,實現(xiàn)了高壓電性能(d33~490 pC/N).這一結(jié)果是KNN基陶瓷研究中繼2004年之后的又一次飛躍,促進了KNN基陶瓷的進一步研究和發(fā)展.2016年,Wu等[9]又在(1-x-y)K1-wNawNb1-zSbzO3-yBaZrO3-xBi0.5K0.5HfO3陶瓷體系中成功構(gòu)建室溫下的三方-四方相界以及利用鐵電疇調(diào)控,獲得非織構(gòu)KNN基陶瓷中當(dāng)前最高壓電性能(d33~570 pC/N).由此可見,通過組分調(diào)節(jié)構(gòu)建新型相界已經(jīng)成為當(dāng)前獲得高性能KNN基陶瓷的重要手段,并廣泛應(yīng)用于無鉛壓電陶瓷研究[8,30,34].
圖 9 具有三方-正交和正交-四方相界KNN基 陶瓷的壓電性能統(tǒng)計圖[8]
2.3金屬氧化物摻雜 眾所周知,在PZT陶瓷中為了得到滿足不同應(yīng)用需要的陶瓷體系,會對其進行改性研究.基于PZT中改性研究的成功經(jīng)驗,在KNN陶瓷體系中,研究者們也把改性研究當(dāng)作一種重要手段,并取得了較大進展.大量的實驗和理論表明,在KNN基陶瓷中進行金屬氧化物摻雜可提高其機械品質(zhì)因數(shù)(Qm)和降低其燒結(jié)溫度,從而增強其致密性,并使其電學(xué)性能得到改善[35].硬性摻雜是指引入低價金屬離子取代本身的高價離子.例如,在KNN基壓電陶瓷中的A+B5+O3晶格中,用二價、三價或四價金屬離子取代B位五價陽離子,體系內(nèi)將會出現(xiàn)多余電子,通過形成氧空位來維持電中性.由于氧空位的產(chǎn)生,晶胞收縮阻礙疇壁運動,因而材料的矯頑場增大,Qm提高,介電常數(shù)和損耗隨之減小.表4為不同氧化物摻雜KNN陶瓷的電學(xué)性能[36-42].可以看出通過不同金屬氧化物的摻雜都會在不同程度上提高KNN陶瓷的電學(xué)性能,如壓電性能、機械品質(zhì)因數(shù)Qm等.其中特別強調(diào)的是Cu離子摻雜KNN陶瓷體系[36-40],它能夠明顯地提高KNN陶瓷的機械品質(zhì)因數(shù)Qm,但對其壓電性能的提升效果并不明顯.如果在非純KNN陶瓷體系摻入CuO[43]則會提升其壓電性能,但體系的Qm又會降低.這是因為前一類電疇本身就不易翻轉(zhuǎn),再加上CuO摻雜后的釘軋效應(yīng),使得電疇在外電場下轉(zhuǎn)向變得更難,因此壓電常數(shù)低,機械品質(zhì)因數(shù)高;后一類則由于改性使電疇容易反轉(zhuǎn),摻雜CuO后的釘軋效應(yīng)就不如在純KNN陶瓷體系中摻雜的釘軋效應(yīng)明顯,因此壓電常數(shù)較高,機械品質(zhì)因數(shù)低.其他離子摻雜的主要作用是作為燒結(jié)助劑提高致密性,從而可在一定程度上提高陶瓷壓電性能,僅僅小幅度提高機械品質(zhì)因數(shù).關(guān)于離子摻雜對KNN基陶瓷更多的現(xiàn)象解釋,還有待更加深入的研究不同金屬氧化物的摻雜機制.
圖 10 KNN基材料的(a)新型相界設(shè)計思路和(b)組分構(gòu)建思路[8,29]
表 4 不同金屬氧化物摻雜的KNN陶瓷的電學(xué)性能
2.4制備工藝對于大規(guī)模生產(chǎn)而言都是采用傳統(tǒng)固相法制備工藝,這樣才能降低生產(chǎn)成本,滿足市場需要.但由于純KNN陶瓷本身的一些特征,采用傳統(tǒng)固相法制備工藝很難獲得致密性較好且性能優(yōu)異的陶瓷,所以國內(nèi)外研究者針對KNN基無鉛壓電陶瓷的制備工藝和燒結(jié)技術(shù)進行了大量探索研究,如粉體制備、成型和燒結(jié)等方面.在研究的過程中,一些新的制備無鉛壓電陶瓷的合成和燒結(jié)方法也被使用,如溶膠凝膠法、熔鹽法、放電等離子燒結(jié)技術(shù)和陶瓷晶粒定向技術(shù)、熱壓燒結(jié)和氧氣氣氛燒結(jié)等[44-50],如表5所示.由表5可以看出,若KNN無鉛壓電陶瓷采用特殊工藝制備,將具有更高的壓電性能.例如,采用陶瓷晶粒定向技術(shù)(RTGG)制備的KNN陶瓷壓電常數(shù)高達416 pC/N.這一特殊工藝能夠有效提高陶瓷致密性,降低燒結(jié)溫度,使得陶瓷晶粒取向生長,最終增強壓電性能.不足之處在于該制備技術(shù)復(fù)雜且生產(chǎn)成本高,不利于實際生產(chǎn).如果從生產(chǎn)實際出發(fā),通過組分設(shè)計的KNN陶瓷體系且采用傳統(tǒng)固相法制備才是目前應(yīng)用研究的重點.
表 5 采用相關(guān)方法制備的KNN基無鉛壓電陶瓷的 壓電性能
圖 11 采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備的KNN基無鉛壓電陶瓷與鉛基壓電陶瓷的(a)壓電性能差距和(b)溫度穩(wěn)定性差距[9,12,51-52]