文/方文娟 龔 許明翥

引言

我國化妝品市場發(fā)展迅速，近兩年一直保持著18%～20%的增速，現(xiàn)已成為僅次于美國的全球第二大化妝品市場。香水是化妝品中重要的一類，如何保障其質(zhì)量安全已成為人民群眾日益關(guān)心的問題。

目前，我國化妝品企業(yè)的整體水平不高，香水生產(chǎn)過程未得到有效監(jiān)管，為保證其質(zhì)量安全，在香水乃至整個(gè)化妝品行業(yè)實(shí)行《藥品生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范》（GMP）認(rèn)證勢在必行。如今我國部分?。ㄊ小^(qū)）在化妝品生產(chǎn)環(huán)節(jié)推行了GMP認(rèn)證管理，部分大、中型化妝品生產(chǎn)企業(yè)已開始重視并提倡規(guī)范化管理，其中許多企業(yè)已申報(bào)或通過了ISO9000質(zhì)量體系認(rèn)證；還有企業(yè)已籌集資金，開始參照GMP對藥品或保健食品生產(chǎn)的要求，對原有生產(chǎn)設(shè)施進(jìn)行技術(shù)改造，企業(yè)的硬件水平正逐步提高。但是，隨著化妝品行業(yè)的發(fā)展，香水的種類和所含化學(xué)物質(zhì)都有所增加，以往的質(zhì)量檢測手段和技術(shù)已不能滿足我國對香水質(zhì)量檢測的需求。此外，香水產(chǎn)品品類多、銷售渠道廣泛，相關(guān)部門的監(jiān)督執(zhí)法時(shí)間和精力有限，難以做到面面俱到。我國相關(guān)法律、法規(guī)尚不健全，香水生產(chǎn)過程不能得到有效監(jiān)管，相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量并不穩(wěn)定。

目前，我國相關(guān)部門對香水檢驗(yàn)的重點(diǎn)主要集中在重金屬、化學(xué)遷移產(chǎn)物以及部分有害有機(jī)物質(zhì)等方面。檢測過程繁瑣、周期長、效率低，且儀器對檢測環(huán)境要求高，現(xiàn)場產(chǎn)品檢測結(jié)果的真實(shí)性和及時(shí)性難以保證。為促進(jìn)我國化妝品行業(yè)的健康發(fā)展，提高香水產(chǎn)品的檢測效率，保證檢測結(jié)果的實(shí)時(shí)性和準(zhǔn)確性，香水快速檢測技術(shù)的研究與應(yīng)用十分必要。而氣相離子遷移譜（GC-IMS）聯(lián)用技術(shù)能通過香水氣味來判斷其成分和含量，是香水質(zhì)量快速檢測的理想技術(shù)手段。

GC-IMS技術(shù)的工作原理和技術(shù)特點(diǎn)

氣相色譜（下稱GC）分析法是靠與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間進(jìn)行比較來定性分析的一種快速、高效的分析方法。具有分離效率高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。但是，對于保留時(shí)間相同或接近的物質(zhì)，其定性分析結(jié)果的準(zhǔn)確性較低，因此GC技術(shù)通常與其他檢測手段聯(lián)合使用來最大限度地發(fā)揮其優(yōu)勢。

離子遷移譜（Ion Mobility Spectrometry，IMS）又稱為等離子體色譜、氣相電泳，是一種氣相環(huán)境下的電泳技術(shù)。它是根據(jù)分析物質(zhì)的分子質(zhì)量、電荷和碰撞界面來對物質(zhì)進(jìn)行分離、分析的，具有與色譜相類似的混合物質(zhì)分離能力。此外，它的靈敏度高，最低檢出量可達(dá)10～14 g，甚至可以對非對稱的同分異構(gòu)體進(jìn)行區(qū)分。離子遷移譜具有較高的選擇性，針對不同的分析對象和要求，可以選擇不同的離子源、陰陽離子模式、添加劑等,可有效降低甚至清除干擾物質(zhì)的影響。IMS與質(zhì)譜分析法相比，不需要真空和特殊氣體系統(tǒng)，具有分析過程簡便、成本低、設(shè)備體積小、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，因此常與GC技術(shù)聯(lián)合使用對氣體進(jìn)行檢測。

如圖1所示，GC-IMS技術(shù)對氣體檢測的原理是：復(fù)雜氣體樣品經(jīng)過色譜柱分離后，不同保留時(shí)間的物質(zhì)先后進(jìn)入遷移管，對于氣相色譜不能分離的保留時(shí)間相同或接近的物質(zhì)，由于其離子遷移率不同，可以在離子遷移譜中得到分離。因此GC-IMS聯(lián)用技術(shù)不僅可提高GC技術(shù)的檢測靈敏度，還能顯著提高IMS技術(shù)的分辨率和線性響應(yīng)范圍?？梢灶A(yù)見將GC-IMS聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于香水產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)管領(lǐng)域，可有效保障質(zhì)量檢測結(jié)果的實(shí)時(shí)性和準(zhǔn)確性。

圖1 GC-IMS聯(lián)用技術(shù)原理示意圖

GC-IMS聯(lián)用技術(shù)在香水質(zhì)量檢測中的應(yīng)用

一款香水通常含有多種香精,通常情況下一種香精由30多種不同的醇、醛、酯、酮、烯和其他成分構(gòu)成，因此影響香水氣味的成分異常復(fù)雜。對香水的成分分析，是真假香水鑒別、品質(zhì)評(píng)價(jià)等方面的重要手段。

目前，香水品質(zhì)分析方法主要有人工嗅辨法和儀器分析法兩種。人工嗅辨法即通過人的嗅覺去聞香水的氣味，以人的感官結(jié)果作為檢測結(jié)果的指標(biāo)。分析結(jié)果受個(gè)人因素影響較大，且難以得出具體可信的成分分析結(jié)論，會(huì)給一些不法的商家?guī)砜沙酥畽C(jī)，很難為質(zhì)量檢測作有力依據(jù)。

儀器分析法主要是利用GC技術(shù)和氣質(zhì)聯(lián)用（下稱GC-MS）聯(lián)用技術(shù)對香水的氣味成分進(jìn)行分析。采用GC技術(shù)和GC-MS聯(lián)用技術(shù)能準(zhǔn)確地進(jìn)行成分分析,但所有的樣品必須用適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行采集、保存、運(yùn)輸、凈化和富集處理后才能進(jìn)行分析。因此上述儀器分析法存在檢測過程復(fù)雜、周期長、使用不便、實(shí)時(shí)性得不到保證等問題。

本文所述的GC-IMS聯(lián)用技術(shù)是目前國際上最新的氣體分析技術(shù)，采用該技術(shù)的GC-IMS聯(lián)用儀器具有體積小、重量輕、能耗低、分析范圍廣、靈敏度高、易攜帶等優(yōu)勢，可廣泛應(yīng)用于各類香水產(chǎn)品的現(xiàn)場快速檢測、分析過程。本文利用GCIMS快速檢測技術(shù)分別對市場上某種香水和香精油的全譜和配方的相似度進(jìn)行了快速分析，以判斷其中是否含有非法添加物質(zhì)。

本文中樣品A、B、C、D、E、F為德國某香水公司的一個(gè)香水系列的六種配方香水。首先稀釋樣品：取1μl香水樣品，用1 ml水進(jìn)行稀釋后裝入20 ml的頂空進(jìn)樣瓶中。

儀器分析要求：分析時(shí)間12 min；色譜柱類型為集成毛細(xì)管柱MCC-OV-5；色譜柱長度20 cm；色譜柱溫度40 ℃；色譜柱載氣為高純氮?dú)?，純?.0（99.999%），流速50 ml/min；漂流氣為高純氮，純度5.0（99.999%），流速250 ml/min；離子遷移管溫度45 ℃；進(jìn)樣器溫度80 ℃。

自動(dòng)頂空進(jìn)樣器要求：頂空進(jìn)樣瓶中樣品量1μl香水用水稀釋成 1 ml；進(jìn)樣體積 100μl；孵化時(shí)間10 min；孵化溫度40 ℃。

1.香水的全譜分析

圖2 六種配方香水樣品分析IMS譜圖A

圖3 六種配方香水樣品分析IMS譜圖B

圖4 六種香水樣品的三種單組分濃度的直觀對比圖

本文通過實(shí)驗(yàn)獲得了對應(yīng)的譜圖如圖2、圖3、圖4所示。圖2、圖3中，譜圖橫向?yàn)殡x子遷移譜的時(shí)間軸；縱向?yàn)闅庀嗌V保留時(shí)間軸。圖2、圖3、圖4中，譜圖成分濃度采用假色表示，顏色越深表示濃度越高。

通過對以上三幅圖進(jìn)行分析可得出以下幾條結(jié)論：一是圖2為色譜保留時(shí)間為1～720s的全段譜圖。根據(jù)圖2可知六個(gè)樣品檢測出的揮發(fā)性有機(jī)組分構(gòu)成都不相同。根據(jù)譜圖直觀分析可知A配方最為復(fù)雜，含有的組分種類較多，組分濃度比較高。D配方相比而言最為簡單。譜圖中紅色框線內(nèi)的各組分的色譜保留時(shí)間段441s～588s，該段保留時(shí)間內(nèi)A配方檢出7種組分，B與C配方相對而言缺失的組分種類較多，D與E、F配方檢出的組分是一樣的，但是D配方的濃度比E與F高。二是圖3為色譜保留時(shí)間段為1～441s內(nèi)的六種香水配方樣品的IMS譜圖，挑出其中3個(gè)特征性的組分進(jìn)行分析，圖中白色框內(nèi)標(biāo)號(hào)為1、2、3的三種單組分。1號(hào)組分只有A與B配方樣品中檢出，2號(hào)組分只有D與E配方樣品缺失，3號(hào)組分只有A與C配方樣品檢出。

每種配方香水都具有或者缺失一些獨(dú)特的組分。這種具有或者缺失和濃度的差異都是這些配方具有的獨(dú)特指紋信號(hào)。通過GC-IMS聯(lián)用技術(shù)來進(jìn)行試驗(yàn)，測了六種香水并比較其中的組成成分以及含量。

2.香水的配方相似度分析

對樣品A、B、C、D、E、F采用自動(dòng)相似度分析軟件FlavourMatch對六種香水配方樣品進(jìn)行相似度計(jì)算，最終以雷達(dá)圖型式輸出樣品相似度的輪廓分析圖5。根據(jù)圖5可知，每一種樣品的雷達(dá)圖輪廓都是獨(dú)特的，根據(jù)該雷達(dá)圖可對這些樣品進(jìn)行明確的區(qū)分?？梢钥闯?，這六個(gè)香水配方的相似度非常差，即配方各不相同，而且通過快速檢測并未檢測到六種香水中含非法的添加成分。

圖5 六種香水相似度分析雷達(dá)圖

3.實(shí)驗(yàn)分析結(jié)論

由上述實(shí)驗(yàn)可知，采用GC-IMS聯(lián)用技術(shù)無需對樣本進(jìn)行提前處理，也可以直接全面地檢測液態(tài)與固態(tài)香水樣本中的揮發(fā)性有機(jī)成分。儀器采用頂空進(jìn)樣，香水氣味經(jīng)快速色譜分離后進(jìn)入電離反應(yīng)區(qū)，再被電離進(jìn)入遷移管，在與逆向漂移氣的碰撞下漂移到檢測器。根據(jù)離子的相對遷移時(shí)間進(jìn)行定性，通過峰面積或峰高進(jìn)行定量。使用該技術(shù)的儀器可對單一或復(fù)雜香水氣味進(jìn)行快速痕量分析，獲取其“指紋”特性，進(jìn)而可為香水的快速篩選、等級(jí)劃分、真?zhèn)伪鎰e等過程提供技術(shù)參數(shù)依據(jù)。GC-IMS聯(lián)用儀的分析時(shí)間只有十分鐘左右，是對化妝品進(jìn)行快檢、篩查的有力工具。

GC-IMS聯(lián)用技術(shù)在香水質(zhì)量監(jiān)管中作用

1.增強(qiáng)香水安全監(jiān)管的效率

GC-IMS聯(lián)用技術(shù)以其檢測快捷性、方便性，在化妝品安全監(jiān)管現(xiàn)場就能夠完成對香水的檢測，并分析出其中引發(fā)安全問題的具體原因。尤其是在對有問題的香水檢測中，能快速地檢測出其不安全因素來源，幫助檢測出其中的非法添加成分，更有助于受害人的治療。

2.提高香水安全監(jiān)管工作的范圍

GC-IMS聯(lián)用技術(shù)依靠的是最先進(jìn)的科技檢測技術(shù)，效率高、應(yīng)用范圍廣，能有效地提高檢測的準(zhǔn)確性，阻止有問題的香水流通，保護(hù)人民的安全與切身利益，提高了香水安全監(jiān)管問題的監(jiān)察能力與范圍。

3.加強(qiáng)香水安全監(jiān)管的技術(shù)

隨著技術(shù)的發(fā)展化妝品也越來越復(fù)雜，非法商販利用的有毒有害物質(zhì)的添加也逐漸增加了種類和方法，隱蔽手段也越來越多。GC-IMS聯(lián)用技術(shù)更好地解決了香水安全問題的復(fù)雜性，其技術(shù)手段可靠，科學(xué)原理確鑿，檢測報(bào)告完整，有較高的可信度。

4.完善香水安全監(jiān)管體系，提高監(jiān)管效益

GC-IMS聯(lián)用技術(shù)儀器簡單、設(shè)備造價(jià)成本較低，在極大程度上降低了香水安全監(jiān)管工作的成本。能夠滿足即時(shí)檢測的要求，方便經(jīng)濟(jì)，提高了香水安全監(jiān)管工作的效益。加強(qiáng)GC-IMS聯(lián)用技術(shù)在香水質(zhì)量監(jiān)管的應(yīng)用，可以豐富化妝品安全監(jiān)管的檢測手段,有效的解決香水安全問題，促進(jìn)化妝品行業(yè)良性發(fā)展。