王曉朋，霍月青，劉曉臣，牛金平

（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西太原 030001）

烷基二苯醚雙磺酸鹽是一類(lèi)具有雙親水基團(tuán)的功能性表面活性劑，特殊的分子結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的水溶性、耦合性及表面活性[1]。該類(lèi)表面活性劑在乳液聚合[2-4]、土壤修復(fù)[5]、三次采油[3-4]和洗衣液濃縮[6]等方面均有特殊的用途。

通過(guò)測(cè)定表面張力、潤(rùn)濕、乳化、泡沫等性能，研究烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)單烷基二苯醚雙磺酸鹽（Cn-MADS，化學(xué)結(jié)構(gòu)如下）在不同界面上的吸附影響。

其中：n=6、10、16。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：Cn-MADS（n=6、10、16，古田化學(xué)有限公司），液體石蠟（分析純，科隆化工有限公司）。

儀器：Sigma 700型表面張力儀，BP100型動(dòng)態(tài)表面張力儀、DSA25型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x（德國(guó)KRüSS公司），HH-501A恒溫水浴（蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司）。

1.2 測(cè)試

平衡表面張力：采用表面張力儀在（25.0±0.1）℃下測(cè)量，鉑板長(zhǎng)度為19.9 mm，厚度為0.2 mm。在測(cè)量前表面活性劑溶液要靜置24 h以上。

動(dòng)態(tài)表面張力：采用最大泡壓法測(cè)量。測(cè)量的有效表面時(shí)間為0.01～250 s，溫度為（25.0±0.1）℃。

泡沫性能：在（25.0±0.1）℃下采用改進(jìn)的Ross-Miles法測(cè)定Cn-MADS水溶液（2 g/L）的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性。記錄不同時(shí)間的泡沫體積，每個(gè)樣品測(cè)量3次，取算術(shù)平均值。以0.5 min的泡沫體積來(lái)衡量起泡能力；用15.0和0.5 min的泡沫體積比值來(lái)衡量泡沫穩(wěn)定性。

潤(rùn)濕性能：使用動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x在（25.0±0.1）℃下測(cè)量Cn-MADS水溶液（2 g/L）的接觸角。該儀器通過(guò)一個(gè)微型攝像機(jī)時(shí)刻記錄Cn-MADS水溶液在石蠟?zāi)ど辖佑|角的變化。為了減少相對(duì)誤差，每個(gè)實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)3次以上。

乳化性能：采用振蕩法在（25.0±0.1）℃下測(cè)量。將40 mL 2 g/L Cn-MADS水溶液和等體積的液體石蠟加入到100 mL具塞量筒中，將量筒上下劇烈搖動(dòng)5次，靜置1 min，重復(fù)5次。記錄分離出5、10、15、20和25 mL水所對(duì)應(yīng)的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡表面張力

由圖1可知，隨著表面活性劑濃度的增加，表面張力（γ）開(kāi)始迅速降低，在一個(gè)拐點(diǎn)之后趨于平緩，這個(gè)拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度被稱(chēng)為臨界膠束濃度（cmc）。

圖1 Cn-MADS平衡表面張力曲線(xiàn)圖

由表1可知，C10-MADS和C6-MADS的cmc值幾乎相同，并且都大于C16-MADS的cmc值，這可能是因?yàn)殡S著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，疏水性增強(qiáng)，使表面活性劑更容易形成膠束[7]。Cn-MADS（n=6、10、16）在臨界膠束濃度處的表面張力（γcmc）分別為 29.43、30.03、39.99 mN/m。烷基鏈長(zhǎng)度增加導(dǎo)致γcmc增大，這是由于疏水鏈增長(zhǎng)后卷曲，裸露的—CH3密度減小。

表1 Cn-MADS的表面性能參數(shù)

根據(jù)Gibbs吸附等溫線(xiàn)方程[7]（1）和（2）計(jì)算表面活性劑的飽和吸附量（Гmax）和最小分子截面積（Amin）。c20是指表面活性劑表面張力降低20 mN/m時(shí)所對(duì)應(yīng)的表面活性劑濃度。吸附效率（pc20）表示當(dāng)表面活性劑表面張力降低20 mN/m時(shí)對(duì)應(yīng)的表面活性劑濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，由公式（3）計(jì)算得到[8]。

其中，R=8.314 J/mol/K，表示氣體常數(shù)；T=298.15 K；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；dγ/d logc表示在cmc之下γ和logc的斜率；γ0是水的表面張力；n表示吸附在氣液界面上的離子種類(lèi)數(shù)，對(duì)于Cn-MADS，n=3[9]。

由表1可知，隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，Гmax和Amin幾乎保持不變，這反映出Amin值主要由親水基團(tuán)的橫截面積決定。

表面活性劑的吸附效率可通過(guò)pc20獲得。pc20越大，吸附效率越高，即降低表面張力的效率越高[10]。由表1可看出，C6-MADS的pc20大于C10-MADS和C16-MADS，表明C6-MADS降低表面張力的效率更高。

表面活性劑分子結(jié)構(gòu)和所處微環(huán)境的變化會(huì)對(duì)表面活性劑膠束化和吸附產(chǎn)生影響。cmc/c20可用于表示表面活性劑結(jié)構(gòu)變化對(duì)其在氣/液界面吸附和在溶液中膠束化的相對(duì)趨勢(shì)[5]。cmc/c20增大，意味著結(jié)構(gòu)變化有助于吸附；cmc/c20減小，意味著有助于形成膠束。如表1所示，cmc/c20隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加而減小，說(shuō)明疏水鏈增長(zhǎng)有利于膠束化，這是由于疏水鏈增長(zhǎng)導(dǎo)致疏水鏈之間作用增強(qiáng)，有利于膠束的形成。

2.2 動(dòng)態(tài)表面張力

動(dòng)態(tài)表面張力是指表面活性劑水溶液從接近水的表面張力降低至平衡表面張力這段時(shí)間所對(duì)應(yīng)的表面張力。表面活性劑表面張力達(dá)到平衡的時(shí)間長(zhǎng)短取決于其結(jié)構(gòu)、濃度及外界環(huán)境。

擴(kuò)散控制吸附模型[11]由積分方程（4）表示，通常用于定量分析表面活性劑的動(dòng)態(tài)表面張力。

其中，D為表觀擴(kuò)散系數(shù)，Γt為t時(shí)刻的表面吸附量，cs為次表面層的表面活性劑濃度，c0為體相中的表面活性劑濃度，τ為虛擬變量。為了求解該方程，可以得到兩個(gè)漸近方程（5）和（6），用于分析極限條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[12]。

其中，γ0為溶劑的表面張力，γeq為平衡表面張力，γt為t時(shí)刻的表面張力，n=3，Гeq為平衡表面吸附量。

由圖2可知，隨著表面活性劑濃度的增加，表面張力下降的速率增大，達(dá)到平衡所需要的時(shí)間縮短。這是因?yàn)轶w相的表面活性劑濃度越大，擴(kuò)散速率越快，表面層中的表面活性劑分子越多，表面張力越低。當(dāng)表面活性劑濃度較低（小于cmc）時(shí)，γt需要一定時(shí)間（大于1 s）才開(kāi)始從γ0下降；當(dāng)表面活性劑濃度較高（大于cmc）時(shí)，表面張力γ0開(kāi)始下降至γeq。

另外，當(dāng)t→0時(shí)，γt-t1/2呈線(xiàn)性關(guān)系，將斜率帶入公式（5）中得到Dshort，時(shí)間延長(zhǎng)后，γt-t1/2不再符合公式（5）的線(xiàn)性關(guān)系；當(dāng)t→∞時(shí)，γt-t-1/2呈線(xiàn)性關(guān)系，將斜率帶入公式（6）中得到Dlong，時(shí)間縮短后，γt-t-1/2不再符合公式（6）的線(xiàn)性關(guān)系，而且隨著Cn-MADS濃度的增加，γt-t-1/2符合線(xiàn)性關(guān)系的時(shí)間范圍越小。

圖2 動(dòng)態(tài)表面張力隨時(shí)間、t1/2和t-1/2的變化曲線(xiàn)

由表2可知，隨著表面活性劑濃度的增加，Dshort和Dlong減??；隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，Dlong增大，說(shuō)明該濃度范圍內(nèi)的表面活性劑在氣/液界面的吸附存在能壘[13-14]。由此可以推斷，Cn-MADS表面活性劑的吸附過(guò)程是一種混合動(dòng)力學(xué)控制過(guò)程[15-16]。

表2 Cn-MADS在不同濃度下的擴(kuò)散系數(shù)

2.3 泡沫性能

泡沫是一種氣體（分散相）分散于液體（分散介質(zhì)）中的分散體系，氣體通過(guò)氣泡形式與液體分離。發(fā)泡性和泡沫穩(wěn)定性是泡沫在實(shí)際應(yīng)用中的兩個(gè)重要性質(zhì)。由圖3可以看出，隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，表面活性劑的發(fā)泡能力逐漸降低，C16-MADS的發(fā)泡能力遠(yuǎn)低于其他兩種表面活性劑，這是由于疏水性碳鏈越長(zhǎng)，γcmc越高；隨著疏水性碳鏈長(zhǎng)度的增加，泡沫穩(wěn)定性也降低，C6-MADS、C10-MADS的泡沫穩(wěn)定性分別為94%、93%，而C16-MADS大幅下降到58%，這是因?yàn)橥榛滈L(zhǎng)度的增加導(dǎo)致膜的剛性太強(qiáng)、彈性降低，容易破裂。

圖3 Cn-MADS的泡沫性能

2.4 接觸角

潤(rùn)濕是表面活性劑的基本性質(zhì)之一，在紡織、造紙、農(nóng)用化學(xué)品和三次采油中有廣泛的應(yīng)用[17]。由圖4可知，疏水碳鏈越長(zhǎng)，接觸角達(dá)到平衡所需的時(shí)間越短，這是由于碳鏈越長(zhǎng)，擴(kuò)散系數(shù)越大（見(jiàn)表2），在界面達(dá)到吸附平衡的時(shí)間越短[18]。另外，烷基鏈增長(zhǎng)，平衡接觸角增大，這是由于烷基鏈越長(zhǎng)，氣/液界面處的表面張力越大。

圖4 Cn-MADS的潤(rùn)濕性能

2.5 乳化性能

由圖5可知，Cn-MADS的3種乳液體系幾乎同時(shí)分離出相同體積的水相。表明烷基鏈長(zhǎng)度變化對(duì)Cn-MADS表面活性劑水溶液的乳化性能沒(méi)有顯著影響。

圖5 Cn-MADS的乳化性能

3 結(jié)論

碳鏈長(zhǎng)度增加，cmc減小，γcmc增加，擴(kuò)散系數(shù)減小，泡沫性能降低，接觸角增大，而乳液穩(wěn)定性無(wú)顯著變化。