金紹娣，顧東雅

（鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院九洲藥學(xué)院，江蘇鹽城 224005）

單寧（TA）廣泛存在于植物的花、葉、果實(shí)、樹皮中，是植物體內(nèi)復(fù)雜酚類次生代謝產(chǎn)物。分子結(jié)構(gòu)中的多環(huán)芳烴、酚羥基、羥基、羧基等活性官能團(tuán)賦予其一系列獨(dú)特的生理活性，能與陽離子染料、多種金屬離子發(fā)生絡(luò)合或靜電作用。然而，單寧易溶于水的性質(zhì)限制了其單獨(dú)作為吸附材料的應(yīng)用[1]。

羧甲基纖維素（CMC）是一種可再生的天然纖維素醚類化合物，具有水溶性良好、生物可降解、無毒無污染等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、紡織、造紙和石油工業(yè)等領(lǐng)域。羧甲基纖維素分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基和羧基，羥基具有一定的反應(yīng)活性，可以通過物理或化學(xué)交聯(lián)的方法形成水凝膠，羧基具有較好的pH穩(wěn)定性和穩(wěn)定尺寸的作用，從而被用于各種功能性水凝膠的制備；但強(qiáng)度低、彈性低、可塑性差等問題影響了其應(yīng)用[2]。將TA的多元酚羥基與CMC進(jìn)行有效的非共價(jià)鍵結(jié)合，可使CMC水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到強(qiáng)化，提高其強(qiáng)度和彈性[3-5]。

本實(shí)驗(yàn)通過反相懸浮交聯(lián)法將單寧和羧甲基纖維素在室溫、堿性條件下溶解，與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)制得TA/CMC水凝膠，優(yōu)化了反應(yīng)條件；以亞甲基藍(lán)（MB）模擬陽離子印染廢水，研究水凝膠對(duì)MB的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：植物單寧（廣西百色林化總廠），羧甲基纖維素、環(huán)氧氯丙烷（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），亞甲基藍(lán)、氫氧化鈉、乙醇（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。儀器：FD18-QX立式冷凍干燥機(jī)、TDZ5B-WS型臺(tái)式低速自動(dòng)平衡離心機(jī)、pHS-25型酸度計(jì)、磁力攪拌器（上海精密儀器有限公司），UV1801紫外可見分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器有限公司），Spectrum GX傅里葉變換紅外光譜儀（珀金埃爾默股份有限公司），DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（北京利輝試驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司）。

1.2 單寧/羧甲基纖維素水凝膠的制備

參照文獻(xiàn)[6-7]制備水凝膠：稱取1 g CMC分散于50 mL 5%的NaOH溶液中，磁力攪拌30 min，得到CMC儲(chǔ)備液；加入TA，500 r/min磁力攪拌1 h，得到TA/CMC共混液；取一定量環(huán)氧氯丙烷，逐滴加入體系中進(jìn)行交聯(lián)，攪拌均勻，超聲波振蕩脫泡2 h。將混合液呈細(xì)流狀迅速移至磁力攪拌的液體石蠟中。為防止混合液自動(dòng)粘合，磁力攪拌速率保持在2 000 r/min以上，待穩(wěn)定后將磁力攪拌速率降為1 000 r/min。在室溫下反應(yīng)一定時(shí)間，形成球形TA/CMC復(fù)合水凝膠。用去離子水和90%的乙醇溶液洗滌水凝膠，冷凍干燥。未添加單寧的CMC水凝膠作為空白組。

1.3 模擬廢水的制備

準(zhǔn)確稱取0.20 g MB溶于1 L容量瓶中，定容至刻度，搖勻即為模擬印染廢水。

1.4 測試

紅外光譜：采用衰減全反射法，用傅里葉變換紅外光譜儀分析，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描4次。

吸附性能：參考文獻(xiàn)[8]的方法并稍作改動(dòng)，準(zhǔn)確稱量0.2 g冷凍干燥的水凝膠粉末于100 mL燒瓶中，加入20 mL MB溶液，在一定溫度和振蕩速率下吸附一定時(shí)間。靜置后取上清液，在亞甲基藍(lán)最大吸收波長640 nm處測定吸光度，根據(jù)MB的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程（y=0.005 32+0.039 86x，r=0.999 51）得出對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度，根據(jù)式（1）、（2）計(jì)算吸附量Qeq（mg/g）、吸附率Rm（%）：

式中，V為MB的體積，L；ρ0為吸附前MB的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡后MB的質(zhì)量濃度，mg/L；m為水凝膠的質(zhì)量，g。

吸附熱力學(xué)參數(shù)：取0.2 g TA/CMC復(fù)合水凝膠粉末加入到MB溶液中，分別在不同熱力學(xué)溫度下以300 r/min恒溫振蕩一定時(shí)間[9]。吸附平衡后按公式（3）、（4）、（5）計(jì)算吉布斯自由能ΔG(kJ/mol)、吸附熱焓變?chǔ)(kJ/mol)、熵變?chǔ)[kJ/(mol·K)]：

式中，R為常數(shù)8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；K為吸附系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的表征

CMC、CMC水凝膠、TA/CMC水凝膠的紅外光譜圖見圖1。

圖1 CMC(a)、CMC水凝膠(b)、TA/CMC水凝膠(c)的紅外光譜圖

由圖1a、1b可知，在1 503、1 412 cm-1處的吸收峰歸屬于纖維素上CO的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在3 418 cm-1處的寬吸收峰歸屬于O—H的伸縮振動(dòng)，在2 898 cm-1處的吸收峰歸屬于飽和C—H的伸縮振動(dòng)。由圖1c可知，TA/CMC不僅保留了圖a、圖b的紅外光譜特征，在3 500 cm-1處的吸收峰還變寬，這是因?yàn)閱螌幍姆恿u基O—H引起伸縮振動(dòng)增加；在1 450、1 500 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，由單寧的苯環(huán)骨架振動(dòng)引起。表明單寧和羧甲基纖維素之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，成功制備了TA/CMC水凝膠。

2.2 TA和CMC交聯(lián)工藝優(yōu)化

由表1可以看出，以TA/CMC水凝膠對(duì)MB的吸附量為指標(biāo)，3種因素對(duì)復(fù)合水凝膠的制備影響均較大，單寧與羧甲基纖維素質(zhì)量比影響最顯著，最佳制備方案為A2B3C2，即單寧與羧甲基纖維素質(zhì)量比1.2∶1.0、交聯(lián)劑用量0.8%、交聯(lián)時(shí)間36 h。

表1 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 水凝膠吸附MB的影響因素

2.3.1 MB初始質(zhì)量濃度

由圖2可知，隨著MB質(zhì)量濃度的增大，水凝膠對(duì)MB的吸附量均顯著提高。因?yàn)殡S著質(zhì)量濃度的增大，更多的MB分子與水凝膠的活性位點(diǎn)結(jié)合，進(jìn)入水凝膠三維網(wǎng)狀空隙中，水凝膠和MB溶液之間的靜電吸附增強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)，TA/CMC水凝膠在低質(zhì)量濃度的染料溶液中，酚羥基等活性基團(tuán)的存在使得水凝膠的溶脹和對(duì)染料分子的吸附之間存在競爭，導(dǎo)致低質(zhì)量濃度時(shí)吸附量反而較未添加單寧的CMC水凝膠低。當(dāng)MB質(zhì)量濃度達(dá)到1 000 mg/L之后，吸附量增加的速率逐漸降低。因?yàn)楫?dāng)MB溶液達(dá)到一定質(zhì)量濃度時(shí)，吸附位點(diǎn)趨于飽和，水凝膠中的孔洞被充滿，吸附動(dòng)力逐漸下降，導(dǎo)致吸附速率變小[2]。另外，兩種水凝膠對(duì)MB的吸附率均隨著初始質(zhì)量濃度的增大而降低，剛好與吸附量關(guān)系吻合。

圖2 MB初始質(zhì)量濃度對(duì)水凝膠吸附性能的影響

當(dāng)MB初始質(zhì)量濃度為1 500 mg/L時(shí)，CMC水凝膠對(duì)MB的吸附量為400.15 mg/g，吸附率為61.3%，而TA/CMC水凝膠對(duì)MB的吸附量為530.43 mg/g，吸附率為75.2%，同徐高強(qiáng)等[10]的研究結(jié)果相似。TA/CMC水凝膠能夠更好地吸附MB，主要是由于單寧引入羧甲基纖維素側(cè)鏈，水凝膠網(wǎng)絡(luò)中存在更多的活性吸附位點(diǎn)，能更好地與MB分子結(jié)合，并且在吸附過程中，多重非共價(jià)鍵作用及協(xié)同作用能有效地提高吸附選擇性，最終導(dǎo)致吸附量的增大。

2.3.2 pH

由圖3可知，MB溶液pH為1～7時(shí)，隨著溶液pH的增大，水凝膠對(duì)MB的吸附量逐漸增大；當(dāng)溶液pH達(dá)到7之后，水凝膠對(duì)MB的吸附量基本保持不變。CMC水凝膠對(duì)MB的最大吸附量為208.71 mg/g，吸附率為69.3%；而TA/CMC水凝膠對(duì)MB的最大吸附量為248.63 mg/g，吸附率為79.9%。

圖3 MB溶液pH對(duì)吸附效果的影響

在pH變化過程中，TA/CMC水凝膠的吸附性能優(yōu)于CMC水凝膠，與李一凡研究纖維素固定化單寧微球?qū)﹃栯x子染料的吸附性能報(bào)道一致[11]。這是因?yàn)殡S著溶液pH的增大，TA/CMC水凝膠表面的大量酚羥基離子化產(chǎn)生苯氧負(fù)離子，增加了與陽離子染料之間的作用力，即與MB的靜電作用增強(qiáng)，使得TA/CMC水凝膠對(duì)MB的吸附量逐漸增加。而在較高的pH條件下，雖然溶液中有很多離子釋放，離子強(qiáng)度增加，但是圍繞在羥基周圍強(qiáng)烈的離子氛在某種程度上屏蔽了水凝膠和MB之間的相互作用，導(dǎo)致吸附點(diǎn)有限，對(duì)MB的吸附量基本保持不變，達(dá)到飽和吸附量；相反，中性條件有利于增加TA/CMC水凝膠與MB之間的靜電吸附與絡(luò)合作用，因此，水凝膠的吸附量達(dá)到最大值。

2.3.3 吸附溫度

吸附溫度從25℃上升到45℃，單寧/羧甲基纖維素復(fù)合水凝膠對(duì)MB的吸附量從251.42 mg/g降低到152.35 mg/g。這說明TA/CMC水凝膠對(duì)MB的吸附反應(yīng)可能為放熱反應(yīng)，降溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行[12]。

2.4 吸附熱力學(xué)

由表2可知，ΔG、ΔH均小于0，說明TA/CMC水凝膠對(duì)MB的吸附是自發(fā)的放熱過程[13]，升高溫度不利于吸附的進(jìn)行。這與周鵬制備的單寧/纖維素聚合樹脂吸附性能相近[14]。ΔG絕對(duì)值小于40 kJ/mol，表明TA/CMC水凝膠對(duì)MB的吸附以物理吸附為主，為吸附質(zhì)的解吸提供了理論依據(jù)[15]，與2.3.3結(jié)果一致。

表2 吸附熱力學(xué)擬合參數(shù)

3 結(jié)論

在單寧/羧甲基纖維素質(zhì)量比為1.2∶1.0、環(huán)氧氯丙烷用量為0.8%、交聯(lián)時(shí)間為36 h時(shí)，制備的水凝膠對(duì)MB具有高效吸附效果；當(dāng)亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為1 500 mg/L時(shí)，吸附位點(diǎn)趨于飽和，吸附量達(dá)到最大530.43 mg/g；pH在中性條件下有利于水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的靜電吸附與絡(luò)合，吸附率為80.2%；水凝膠對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附是物理吸附過程，常溫條件更利于吸附的進(jìn)行。