劉 翔

（咸陽師范學(xué)院，陜西咸陽 712000）

隨著生活水平的不斷提高，人們對紡織品的要求不僅僅局限于舒適、時尚，還需要具有自清潔、疏水、透氣和耐水洗等性能。因此，將具有不粘附、抗污染和自清潔能力的超疏水結(jié)構(gòu)應(yīng)用于紡織品成為近年來研究的熱點[1-2]。荷葉是自然界中最常見的超疏水結(jié)構(gòu)之一，研究發(fā)現(xiàn)，這主要歸因于荷葉獨特的微型粗糙結(jié)構(gòu)和表面的蠟狀低表面能物質(zhì)。當水滴落在荷葉表面時，形成了近似球狀的水滴，水滴與荷葉表面之間的接觸角大于150°，呈現(xiàn)特殊的界面潤濕性[3]。將超疏水結(jié)構(gòu)應(yīng)用于紡織品，得到的超疏水織物可以廣泛應(yīng)用于戶外運動服裝、醫(yī)療防護和野營帳篷等。本文在討論超疏水結(jié)構(gòu)機理的基礎(chǔ)上，重點總結(jié)分析了近年來超疏水結(jié)構(gòu)應(yīng)用于紡織品的研究進展，并對超疏水結(jié)構(gòu)的未來發(fā)展進行展望。

1 超疏水機理

如圖1所示，當固體、液體、氣體三相接觸并達到平衡后，在三相交點處分別畫固液界面和氣液界面的切線，形成的夾角被稱為靜態(tài)接觸角。

圖1 接觸角示意圖

當各界面的表面能達到平衡時，各界面張力和接觸角的關(guān)系可由Young方程表示：

其中，γsv為固氣界面張力；γsl為固液界面張力；γlv為氣液界面張力；θ為接觸角[4]。通過Young方程可以表述液體在固體表面的潤濕情況，當0°＜θ＜90°時，固體表面容易被潤濕，具有親水性；90°＜θ＜180°時，固體表面不易被潤濕，具有疏水性；通常，當θ大于150°時，固體表面具有超疏水結(jié)構(gòu)[5]。

Young方程僅適用于均質(zhì)光滑表面，而實際的固體表面具有一定的粗糙結(jié)構(gòu)，會影響疏水性能。為了將Young方程應(yīng)用于實際的固體表面，需要考慮粗糙表面對疏水性的影響，因此利用Wenzel模型和Cassie模型對Young方程進行修正[6-7]。

2 超疏水織物制備方法

制備超疏水織物的主要方向可以分為兩個方面：（1）利用低表面能物質(zhì)修飾材料表面；（2）材料表面粗糙化[8]。目前，制備超疏水織物的方法主要有溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、浸涂法、自組裝法等。

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種簡單實用的超疏水織物制備方法，具有反應(yīng)條件溫和、過程易控制和成本低廉等特點。Wang等[9]利用溶膠-凝膠法制備超疏水織物，如圖2所示首先在堿性條件下混合十六烷基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯得到溶膠，然后將溶膠整理到棉、滌綸和羊毛織物上，獲得超疏水織物。

圖2 水滴在整理織物上的平衡狀態(tài)

Yang等[10]以端羥基聚二甲基硅氧烷[PDMS(OH)]和TEOS為反應(yīng)物，鹽酸為催化劑，利用溶膠-凝膠法在聚酯織物表面制得含PDMS和二氧化硅的超疏水涂層，該涂層與織物結(jié)合力強，經(jīng)過長時間超聲處理或多次洗滌磨損后仍保持了良好的防水性能。Deng等[11]利用溶膠-凝膠法制備出 TiO2-SiO2@PDMS，應(yīng)用于棉織物表面，得到具有光催化性和超疏水性的膜層，經(jīng)過100 h強酸、強堿浸泡或400次機械洗滌后仍保持了良好的疏水性，適用于大規(guī)模制備柔性超疏水聚酯棉織物。高琴文等[12]利用無氟溶膠-凝膠法制備出具有超疏水性能的棉織物，首先浸軋二氧化硅溶膠，再利用自組裝方式將烷烴硅氧烷沉積到棉織物表面，得到具有超疏水結(jié)構(gòu)的棉織物。

2.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是利用氣體物質(zhì)在腔室內(nèi)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生新物質(zhì)并且沉積在基材表面的制備方法。Li等[13]首先利用氣相沉積法在棉織物表面沉積氧化鋁顆粒，隨后采用全氟辛基三氯硅烷做表面疏水處理，成功獲得靜態(tài)接觸角（WCA）大于160°的超疏水棉織物。鄭振榮等[14]將烷基氯硅烷氣相沉積到棉織物表面，構(gòu)建粗糙的聚硅氧烷涂層，獲得超疏水棉織物，控制甲基三氯硅烷和甲基二氯硅烷的比例為5∶1、沉積時間為2 h，得到的超疏水棉織物靜態(tài)接觸角為152.3°，滾動角（SA）為2.7°。Zimmermann等[15]利用化學(xué)鍵合方式將聚甲基倍半硅氧烷化學(xué)氣相沉積到多種織物表面，制備出耐久性良好的超疏水納米硅涂層。Zhang等[16]利用化學(xué)氣相沉積法將三氯甲基硅烷（TCMS）沉積到聚酯織物表面，聚酯織物表面隨機生長出致密的硅氧烷納米纖維（如圖3所示），納米纖維賦予織物粗糙表面，并有效降低了表面能，從而獲得超疏水結(jié)構(gòu)。

圖3 化學(xué)氣相沉積前后聚酯織物表面形貌

2.3 浸涂法

浸涂法可在不同基材表面獲得低表面能組分或者微納米級粗糙結(jié)構(gòu)，是一種較理想的超疏水結(jié)構(gòu)制備方法。Zhou等[17]將棉織物浸漬于PDMS、甲脒亞磺酸（FAS）和氟硅烷功能化的二氧化硅混合溶液，取出晾干后得到超疏水織物。棉織物在溶液中浸漬后，表面形成顆粒形態(tài)，增加了粗糙度，從而賦予棉織物更好的疏水性，如圖4所示。Chen等[18]用浸涂法制備阻燃和自修復(fù)超疏水涂層（由APP/bPEI雙層組成），隨后用F-POSS涂覆，其靜態(tài)接觸角為160°，滾動角為4°。當火焰作用于該棉織物表面時，涂層膨脹產(chǎn)生多孔炭層，使涂層織物自熄。此外該涂層可承受1 000次以上的壓力磨損而阻燃性和超疏水性不降低，具有穩(wěn)定的機械性能。Qiang等[19]利用 V-PDMS、TVPFOD、OV-POSS混合溶液對棉織物進行浸涂，再進行UV固化，獲得WCA為153°的超疏水織物，經(jīng)過120 h加速老化、10 000次磨損或200次嚴重磨損后，通過短暫加熱處理即可恢復(fù)超疏水能力，表現(xiàn)出優(yōu)異的自愈能力。

圖4 棉織物浸漬前后表面形貌和疏水性

2.4 自組裝法

自組裝法利用分子間的相互作用力，控制材料表面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，具有微觀可控的特點。Xue等[20]利用自組裝法成功制備出具有超疏水性的聚酯紡織品，首先將SiO2包覆在聚電解質(zhì)處理的ZnO外面，得到ZnO/SiO2核殼結(jié)構(gòu)的微小粒子，再將微小粒子整理到聚酯紡織品表面，得到的聚酯紡織品不僅具有超疏水性，還具有抗紫外效果。Gao等[21]先用聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）處理棉織物，使其纖維表面帶大量正電荷，再將CTNs引入纖維表面，最后用低表面能物質(zhì)處理，得到具有超疏水、導(dǎo)電和抗紫外能力的棉織物。此外研究了自組裝層數(shù)對棉織物疏水性和透光率的影響，當n為10時，棉織物的靜態(tài)接觸角達到162°，還具有良好的抗紫外性能。胡香玉等[22]以水為溶劑，氨水和硝酸鋅為原料，利用化學(xué)浴沉積在織物表面負載納米ZnO顆粒，在織物表面自組裝硬脂酸單分子層，得到抗紫外超疏水織物，并研究了氨水用量、鋅離子濃度、硬脂酸濃度、沉積溫度和沉積時間對超疏水性能的影響。

2.5 其他方法

除以上方法外，用于制備超疏水織物的方法還有靜電紡絲法、水熱法、等離子體技術(shù)等。Lin等[23]首先將SiO2納米顆粒混合在聚苯乙烯溶液中，利用靜電紡絲法制備出納米凹凸結(jié)構(gòu)超疏水表面，并研究了SiO2用量對超疏水性能的影響。結(jié)果表明，當聚苯乙烯表面的SiO2質(zhì)量分數(shù)為14.3%時，超疏水效果最好，靜態(tài)接觸角為157.2°。Xu等[24]利用水熱法在棉纖維表面制備超疏水結(jié)構(gòu)，首先在纖維表面生長規(guī)整的氧化鋅納米棒，再利用十二烷基三甲氧基硅烷進行表面改性，得到超疏水結(jié)構(gòu)，該方法制得的超疏水涂層連接牢固，性能穩(wěn)定。Zhang等[25]采用等離子體技術(shù)在棉織物表面沉積氟碳化合物，處理30 s后，成功得到具有超疏水結(jié)構(gòu)的棉織物，不僅具有超疏水結(jié)構(gòu)，透氣性和柔軟性也大大增強。

3 低表面能材料

除構(gòu)建粗糙的表面結(jié)構(gòu)外，制備超疏水織物通常還需要加入低表面能材料進行進一步處理，以提高疏水性。研究中常采用硅氧烷類聚合物、長鏈烷烴、有機氟等對織物表面進行處理，降低織物表面能，獲得超疏水效果。

3.1 硅氧烷類聚合物

硅氧烷類聚合物的主鏈由鍵長鍵角較大的Si—O—Si鍵組成，分子間作用力較小，是一種常見的低表面能聚合物。蔡大鵬等[26]采用納米MgO在蠶絲織物表面構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)，再利用聚二甲基硅氧烷處理，得到超疏水蠶絲織物，并優(yōu)化了整理工藝。結(jié)果表明，當MgO用量為10 g/L、浸漬6 min，聚二甲基硅氧烷用量為5 g/L、浸漬1 min，120℃烘80 min時，得到的蠶絲織物超疏水性最好，靜態(tài)接觸角達到156°，具有良好的自清潔能力。Gao等[27]利用低聚倍半硅氧烷三元共聚制備出有機-無機復(fù)合溶液，用于整理棉織物，當?shù)途郾栋牍柩跬橛昧繛?3.4%時，得到的棉織物具有良好的超疏水性，水在棉織物表面的靜態(tài)接觸角達到152°。

3.2 長鏈烷烴

長鏈烷烴類聚合物只含有疏水的甲基和亞甲基，也是常見的低表面能物質(zhì)。Hao等[28]在SiO2納米顆粒上聚合十八烷基丙烯酸酯，并應(yīng)用于羊毛纖維表面，得到超疏水結(jié)構(gòu)，纖維的靜態(tài)接觸角提高到157°。李倩等[29]首先利用氫氧化鈉對滌綸織物進行化學(xué)刻蝕，使其形成粗糙表面，再采用十六烷基三甲氧基硅烷進行表面修飾，得到超疏水滌綸織物，靜態(tài)接觸角為151.6°，滾動角為10.0°。

3.3 含氟聚合物

含氟聚合物具有低的表面能、極強的化學(xué)惰性和表面疏水性，廣泛應(yīng)用于疏水改性。戴淑嬌等[30]以二氧化鈦、甲胺、感光變色粉和有機氟整理劑為原料，通過胺解、印花和拒水整理獲得感光變色的超疏水滌綸織物，靜態(tài)接觸角為 151°。Hoefnagels等[31]首先將氨基改性納米SiO2粒子整理到棉織物表面，再利用全氟硅烷和端環(huán)氧基分別進行處理，得到具有超疏水結(jié)構(gòu)的棉織物，與水的靜態(tài)接觸角超過165°。

4 結(jié)論與展望

從超疏水結(jié)構(gòu)的基本原理出發(fā)，綜述了制備具有超疏水結(jié)構(gòu)紡織品的常用方法，以及低表面能材料在制備超疏水紡織品中的應(yīng)用。構(gòu)建粗糙表面和低表面能材料修飾是對紡織品超疏水改性的主要方法。近年來，越來越多的仿生技術(shù)被運用于超疏水紡織品中，并取得了重大突破，但仍存在工藝復(fù)雜、可靠性差等不足，還可能會污染環(huán)境，這些問題都亟待解決。