張存芳，王鵬程，呂斯濠，范洪波，蘭善紅，趙 新

(1.東莞理工學(xué)院 化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院，廣東 東莞 523808；2.中國電器科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510300；3.廣東華越環(huán)?？萍加邢薰荆瑥V東 佛山 528308)

電鍍廢水中常見的重金屬有Cu、Cd、Ni、Pb、Ag、Zn等，這些重金屬離子在廢水中形態(tài)穩(wěn)定、毒性大，如果電鍍廢水不加處理任意排放或者處理不當(dāng)，不僅會(huì)危害環(huán)境和人體健康，還會(huì)造成貴金屬資源的浪費(fèi)。因此去除污水中的重金屬已成為水資源保護(hù)的重要內(nèi)容。

目前電鍍廢水的處理方法包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法等[1-2]。本文采用Fenton氧化法對電鍍廢水進(jìn)行了處理，考察了H2O2投加量、[Fe2+] /[H2O2]物質(zhì)的量比、初始pH值以及反應(yīng)時(shí)間對廢水中重金屬離子去除率的影響規(guī)律，旨在為 Fenton 試劑法應(yīng)用于工程實(shí)踐提供有力的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)廢水取自廣州某有限公司，其水質(zhì)主要指標(biāo)：pH值為9.0，COD為2750 mg/L，Cu2+為1100 mg/L，Ni2+為620 mg/L。七水合硫酸亞鐵、雙氧水、氫氧化鈉、硫化鈉、硫酸、聚丙烯酰胺(PAM)，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取250 mL試驗(yàn)廢水于燒杯中，稀硫酸調(diào)節(jié)廢水的初始pH值，加入適量的H2O2和FeSO4·7H2O，置于恒溫磁力加熱攪拌器上，在設(shè)定25 ℃和轉(zhuǎn)速300 r/min下攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，用NaOH調(diào)節(jié)pH值為9，再在緩慢攪拌狀態(tài)下加入0.5 mL助凝劑PAM(0.2%)， 10 min后靜止沉淀，采用原子吸收分光光度法測其上清液中銅、鎳離子的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2濃度對重金屬離子去除效果的影響

取250 mL廢水，調(diào)節(jié)pH值為3，固定Fe2+/H2O2=1∶4(物質(zhì)的量比)，分別調(diào)節(jié)H2O2的含量為0.01、0.02、0.04、0.06、0.08和0.1 mol/L，攪拌反應(yīng)60 min，其它工藝條件如1.2所述不變的情況下考察H2O2對Cu2+和Ni2+的去除效果，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 H2O2濃度對Cu2+、Ni2+去除率的影響

從圖1可以看出，隨著 H2O2濃度的增加，Cu2+、Ni2+的去除率均先快速增加后緩慢減小的趨勢。當(dāng)H2O2濃度從 0.01 mol/L 增加到0.06 mol/L，銅、鎳離子的去除率分別從82.58%和83.54%增加到94.67% 和95.51%。當(dāng)H2O2濃度為0.06 mol/L 時(shí)，Ni2+去除率達(dá)到最大值，Cu2+去除率也基本達(dá)到最大值，此時(shí)測得廢水中銅、鎳離子含量分別為58.63 mg/L和27.84 mg/L。隨著H2O2濃度的繼續(xù)增加，Cu2+和Ni2+去除率逐漸下降。

由上述分析可以認(rèn)為，在Fe2+/H2O2一定的情況下，H2O2濃度存在一個(gè)最佳值，高于或低于這個(gè)最佳值，F(xiàn)enton試劑對于含有絡(luò)合-重金屬離子的廢水處理效果都會(huì)下降。本實(shí)驗(yàn)H2O2取0.06 mol/L為最佳濃度。

究其原因可能是：隨著H2O2濃度的增大，羥基自由基的濃度也快速提高，致使大量的有機(jī)絡(luò)合物被快速氧化降解，因此Cu2+和Ni2+去除率隨H2O2濃度的增加而增加[3]；而H2O2過量時(shí)，體系內(nèi)會(huì)發(fā)生自由基間的消解反應(yīng)[4]，導(dǎo)致體系內(nèi)的羥基自由基濃度及其氧化能力下降，因而Cu2+和Ni2+的去除率開始降低。

2.2 [Fe2+]/[ H2O2]對重金屬離子去除效果的影響

在Fenton法中，F(xiàn)e2+與H2O2是反應(yīng)的主要物質(zhì)，對廢水處理起著重要的作用，故對Fe2+和 H2O2的物質(zhì)的量比進(jìn)行研究。取250 mL廢水，調(diào)節(jié)pH值為3，保持H2O2濃度為0.06 mol/L，改變Fe2+/H2O2的物質(zhì)的量比，其它條件如1.2所述不變的情況下考察Fe2+/H2O2對Cu2+和Ni2+的去除效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Fe2+/H2O2對Cu2+、Ni2+去除率的影響

從圖2可以看出，隨著Fe2+/H2O2物質(zhì)的量比值的增加，Cu2+、Ni2+的去除率均呈現(xiàn)增加后減小的趨勢。當(dāng)Fe2+/H2O2為1∶3時(shí)，Ni2+的去除率最大，而Cu2+的去除率在Fe2+/H2O2為1∶2時(shí)才達(dá)到最大值，但Fe2+/H2O2物質(zhì)的量比從1∶3增加到1∶2時(shí)，Cu2+的去除率從95.94%增加到96.11%，僅僅增加了0.17個(gè)百分點(diǎn)，增加幅度較小，而Fe2+的投加量確要增加50%。故從處理成本和效果兩方面綜合考慮，其最佳的[Fe2+]/[H2O2] 物質(zhì)的量比為1∶3。

2.3 初始pH值對重金屬離子去除效果的影響

取 250 mL廢水，分別將pH值調(diào)節(jié)為 2、3、4、5和6，H2O2為0.06 mol/L，[Fe2+]/[H2O2]為1∶3，其它條件如1.2所述不變的情況下考察不同初始pH值對Cu2+和Ni2+去除效果，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可知，初始pH值對Cu2+和Ni2+的去除率影響較大，兩種金屬離子的去除率隨著 pH值的增加均呈現(xiàn)先升高后快速下降的趨勢，當(dāng)pH值為3時(shí)，Cu2+和Ni2+的去除率均達(dá)到最大值，這說明pH值為3時(shí)Fenton試劑氧化破壞絡(luò)合物與重金屬離子之間的絡(luò)合結(jié)構(gòu)的效果最好。

圖3 初始pH值對Cu2+、Ni2+去除率的影響

分析原因可能是：當(dāng)pH值過低(pH值<3)時(shí)，溶液中的H+濃度過高，F(xiàn)e2+被H2O2氧化成的Fe3+就不能順利被還原為Fe2+，使Fenton試劑的催化反應(yīng)受阻，抑制了·OH自由基快速和大量的生成，另外溶液中大量的H+會(huì)消耗，也不利于·OH的生成，從而導(dǎo)致Cu2+和Ni2+去除率較低；但當(dāng)pH值過高時(shí)，在中性或堿性條件下，大量的OH-會(huì)與Fe2+生成沉淀，消弱了Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH的能力，并抑制了羥基自由基的產(chǎn)生，同時(shí)在高pH環(huán)境下，羥基自由基間會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)而降低其濃度，從而降低Fenton 試劑的氧化破絡(luò)能力，致使Cu2+和Ni2+去除率隨pH值的過高而快速不斷下降[5]。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對重金屬離子去除效果的影響

取250 mL廢水，調(diào)節(jié)pH值為3，F(xiàn)e2+/H2O2為1∶3，H2O2為0.06 mol/L，攪拌時(shí)間分別為10、20、40、60、90、120 min，其它條件如1.2所述不變的情況下考察反應(yīng)時(shí)間對Cu2+和Ni2+去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對Cu2+、Ni2+的去除率的影響

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Cu2+和Ni2+去除率呈現(xiàn)先快速增加到最大值后基本保持穩(wěn)定的趨勢。在反應(yīng)初期，F(xiàn)enton反應(yīng)的速度非?？?，表現(xiàn)為COD去除率在前40 min內(nèi)隨反應(yīng)時(shí)間的增加而快速提高，這是由于在反應(yīng)初期產(chǎn)生的氫氧自由基較多，氧化能力因而也較強(qiáng)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min 時(shí)，Cu2+和Ni2+去除率基本達(dá)到最大值，處理的廢水中Cu2+和Ni2+的含量分別為44.88 mg/L和17.67 mg/L，去除率分別為95.92%和97.15%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，Cu2+和Ni2+去除率變化不明顯，這說明Fenton 反應(yīng)在前 60 min反應(yīng)基本完成，過多的延長反應(yīng)時(shí)間已沒有意義，故選擇60 min為Fenton試劑的最佳反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié)論

(1) Fenton 試劑雙氧水和亞鐵離子濃度，以及溶液初始pH值和反應(yīng)時(shí)間對處理廢水的效果影響很大。H2O2濃度、廢水初始pH值、以及Fe2+和 H2O2的物質(zhì)的量比均存在一個(gè)最佳值，高于或低于這些最佳值，都會(huì)導(dǎo)致處理廢水的效果下降。

(2) 確定Fenton 氧化處理本實(shí)驗(yàn)廢水的最佳條件為：初始pH值為3、H2O2濃度0.06mol/L、[Fe2+]∶[H2O2] =1∶3、反應(yīng)時(shí)間 60 min。在此條件下Cu2+和Ni2+去除率分別為95.92%和97.15%。