任金忠，李麗霞

(衡水學(xué)院 教育教學(xué)質(zhì)量監(jiān)控與評估中心 應(yīng)用化學(xué)系，河北 衡水 053000)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在熱塑性塑料中較早被開發(fā)，具有極好的透明性、良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性等優(yōu)點[1]，但其硬度偏低、耐損耗性差、在高溫下很容易軟化變形，這些缺點限制了其應(yīng)用范圍[2]。對PMMA進行改性使其具有更優(yōu)異的性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，一直以來都是非常重要的研究課題。研究發(fā)現(xiàn)含納米碳的復(fù)合材料在分子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能上的特殊性可以明顯改善PMMA材料的力學(xué)性能和熱力學(xué)性能[3]。自Iijima[4]發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，由于其表現(xiàn)出極好的物理化學(xué)性能而被應(yīng)用到很多復(fù)合材料中。其中PMMA/碳納米管復(fù)合材料的制備理論及方法研究較多，并取得了一定的成果。PMMA/碳納米管的制備方法有乳液共混法、機械共混法、溶液共混法等[5]，其中利用超聲分散進行溶液共混法可以使碳納米管在PMMA中分散均勻，且不破壞碳納米管的長管狀結(jié)構(gòu)，使其成為一種具有很大應(yīng)用前景的方法。目前對PMMA的研究主要集中在靜態(tài)力學(xué)性能，但是對動態(tài)力學(xué)性能的研究較少[6]。雖然聚合物的拉伸和沖擊性能直接影響材料的應(yīng)用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域[7]，是決定材料力學(xué)性能的基礎(chǔ)，但是材料的動態(tài)力學(xué)性能如儲能模量，損耗模量與其韌性和強度相關(guān)[8]，在一定程度上反映了材料的性能。本研究選用經(jīng)過表面羥基化處理的多壁碳納米管(MWCNT)，采用溶液共混法制備PMMA/MWCNT復(fù)合材料，同時考察了MWCNT對PMMA力學(xué)性能和動態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PMMA，相對分子質(zhì)量 90000，志誠塑化有限公司；MWCNT，內(nèi)徑5～10 nm，外徑10～30 nm，長10～30 μm ，羥基含量2.48%，蘇州碳豐科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，市售，無水乙醇，分析純，市售。

1.2 實驗儀器

超聲波清洗器：SK7200H，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；萬能試驗機：WSM-20 kN，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；懸臂梁沖擊試驗機：XJU-5.5J，承德益和檢測設(shè)備有限公司；平板硫化儀：XLB-D350×350，青島華天鑫工貿(mào)有限公司；熱機械分析儀：DMA8000，美國Perkin Elmer公司。

1.3 復(fù)合材料的制備

將一定量PMMA溶于DMF中，在燒杯中加熱至80 ℃并進行磁力攪拌使其溶解，將MWCNT粉末按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、1%、2%、3%、4%的比例加入到溶有PMMA的DMF溶液中，超聲分散3 h，之后將一部分混合液緩慢倒入500 mL無水乙醇中進行沉淀分離，用無水乙醇洗滌3次，放入真空干燥箱中干燥48 h，除去殘余溶劑，得到絮狀物，利用平板硫化儀進行壓片，溫度205 ℃，壓力5 MPa，得到長方形試樣，切片加工成力學(xué)性能測試樣條；另一部分混合液緩慢倒入培養(yǎng)皿中，放入75℃的真空烘箱中干燥6 h，得到厚度約為0.3 mm的復(fù)合材料試樣，以供進行動態(tài)力學(xué)性能測試。

1.4 樣品測試

利用萬能試驗機對拉伸樣條進行測試，拉伸速率為2 mm/min，5個樣條取平均值；利用懸臂梁沖擊試驗機測試樣條的沖擊強度，5個樣條取平均值；利用熱機械分析儀(DMA)測試動態(tài)力學(xué)性能，試樣尺寸為7×5×0.3 mm3，測試條件為：拉伸模式下，頻率2 Hz，振幅0.3 mm，升溫速率為2℃/min，從25 ℃升至110℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的拉伸性能

表1是PMMA/MWCNT復(fù)合材料的拉伸性能數(shù)據(jù)，由表中數(shù)據(jù)可知，隨著MWCNT含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度、楊氏模量以及斷裂伸長率均呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為2%時均達到最大值，分別比純PMMA提高了63.6%、50%、49%，說明MWCNT的添加可以提高PMMA的拉伸性能。原因是純PMMA的拉伸強度主要受其分子鏈間的作用力影響，基體中添加了MWCNT后，一方面MWCNT本身具有非常高的拉伸強度，可以承受較大的應(yīng)力；另一方面由于MWCNT具有長管狀結(jié)構(gòu)，能夠阻礙聚合物內(nèi)部產(chǎn)生的裂紋的發(fā)展[9]。復(fù)合材料在受到外力作用時，通過界面作用把外力從基體傳遞到MWCNT，使MWCNT成為了主要的載荷承受者。MWCNT與PMMA基體的界面結(jié)合力越強，MWCNT所承擔(dān)的應(yīng)力就越大，從而可顯著提高基體的強度。隨著MWCNT含量的增加，由于MWCNT本身易于團聚，在基體中分散性變差，與基體的界面結(jié)合力變差，會導(dǎo)致復(fù)合材料的強度下降。

表1 復(fù)合材料的拉伸性能Table 1 The tensile properties of composites

2.2 復(fù)合材料的沖擊性能

圖1 復(fù)合材料的沖擊強度 Fig.1 The impact strength of composites

圖1是復(fù)合材料的沖擊強度隨MWCNT含量變化的曲線，如圖所示，MWCNT可以顯著提高PMMA的沖擊強度，當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為2%時，比純PMMA提高了104%，雖然MWCNT的含量繼續(xù)增加，沖擊強度呈下降趨勢，但都高于純PMMA。MWCNT能夠增加基體韌性的原因是：MWCNT本身的高韌性、高強度，在基體中分散性好，與聚合物分子鏈相互纏繞形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可有效傳遞沖擊能量，另外MWCNT的加入使基體分子間距離增加，提高分子鏈的運動能力，從而使PMMA的韌性提高。當(dāng)MWCNT含量高時，易發(fā)生團聚，產(chǎn)生應(yīng)力集中點，又使沖擊強度下降。

2.3 復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能

PMMA/MWCNT復(fù)合材料的儲能模量(E′ )數(shù)據(jù)見表2。從表中數(shù)據(jù)可以看出，純PMMA及其復(fù)合材料的E′ 隨著溫度的升高而降低，尤其是從玻璃態(tài)進入高彈態(tài)后， E′ 迅速下降達3個數(shù)量級；同一溫度下，隨MWCNT含量的增加，復(fù)合材料的E′ 在填料為1%時出現(xiàn)最大值，在25、50、75和100 ℃時較純PMMA分別提高了116.5、297.3、4.67和0.11 MPa，說明MWCNT的添加可提高PMMA的E′ ，起到了增加剛性的作用，尤其是可以增加玻璃態(tài)PMMA的剛性，其原因是MWCNT具有獨特的管狀結(jié)構(gòu)，模量高、強度大，共混后與聚合物基體界面產(chǎn)生結(jié)合力，而MWCNT本身也發(fā)生了纏繞，阻礙了分子鏈的運動，使得復(fù)合材料的E′ 增大。圖2顯示了復(fù)合材料的損耗模量( E″)變化，如圖所示MWCNT對PMMA的 E″有較大的影響，當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約60℃)時，復(fù)合材料的 E″低于純PMMA，溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，復(fù)合材料的 E″又明顯高于純PMMA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1%時，E″的峰值由純PMMA的178.5 MPa增加到192.9 MPa。損耗峰溫度值(Tg)明顯升高，最大值由純PMMA的59.2 ℃升高到67.9 ℃，提高了近10 ℃。 E″的值能反映材料受力時的能量損耗，能量損耗越多，材料韌性越好[10]，所以MWCNT的添加，可增大PMMA的韌性，這是因為在交變載荷的作用下，MWCNT和PMMA分子鏈在運動時受到來自MWCNT的摩擦作用大，因此使得復(fù)合材料 E″提高。

表2 復(fù)合材料的儲能模量Table 2 Energy storage modulus of composites

圖2 復(fù)合材料的損耗模量-溫度曲線Fig.2 The loss modulus-temperature curve of composites

3 結(jié)論

(1)隨著MWCNT含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度、楊氏模量以及斷裂伸長率均呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為2%時均達到最大值，分別比純PMMA提高了63.6%、50%、49%，說明MWCNT的添加可以提高PMMA的拉伸性能；MWCNT可以顯著提高PMMA的沖擊強度，當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為2%時，比純PMMA提高了104%。

(2)隨MWCNT含量的增加，復(fù)合材料的E′ 在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時出現(xiàn)最大值，在25、50、75和100℃時較純PMMA分別提高了116.5、297.3、4.67和0.11 MPa；當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約60 ℃)時，復(fù)合材料的E″低于純PMMA，溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，復(fù)合材料的E″又明顯高于純PMMA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1%時，E″的峰值由純PMMA的178.5 MPa增加到192.9 MPa。損耗峰溫度值(Tg)明顯升高，最大值由純PMMA的59.2 ℃升高到67.9 ℃，提高了近10 ℃。