吳長春,楊 微

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

在造紙、發(fā)酵、印染、有機(jī)合成等許多工業(yè)生產(chǎn)和加工過程中所產(chǎn)生的泡沫,給生產(chǎn)帶來一定的危害,一般通過消泡劑消除和擬制泡沫[1-4]。聚醚型消泡劑親水性較好,在發(fā)泡介質(zhì)中易鋪展、消泡能力強(qiáng)、溶解度較大、耐高溫、耐強(qiáng)堿性強(qiáng),但其消泡速度和抑泡時(shí)間都不甚理想,因此用在黏稠發(fā)酵液中效果較好[5-8]。而聚硅氧烷類消泡劑具有消泡迅速,抑泡時(shí)間長，安全無毒等特點(diǎn),但其親水性、耐高溫性、耐強(qiáng)堿性差[9]。通過接枝改性技術(shù)在聚硅氧烷鏈上引入聚醚鏈段,使之具有用量少、消泡速度快、擬泡時(shí)間長、生理惰性、無污染等特點(diǎn)，適用于高溫和強(qiáng)堿發(fā)泡體系[10-15],是一種綜合了有機(jī)硅消泡劑和聚醚消泡劑優(yōu)點(diǎn)的新型聚醚改性有機(jī)硅消泡劑。

本文通過硅氫加成法,以低含氫硅油、聚醚為原料,三氟乙酸為催化劑進(jìn)行加成,通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化,制備性能優(yōu)異的聚醚改性有機(jī)硅消泡劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

低含氫硅油(SLC301,工業(yè)品,活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.2%,西安道爾達(dá)化工有限公司);烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(工業(yè)品,平均分子量約1 700,西安道爾達(dá)化工有限責(zé)任公司);脫水山梨醇單硬脂酸酯(Span60,CP,天津化學(xué)試劑廠);聚氧乙烯脫水山梨醇硬脂酸酯(Tween60,CP,天津化學(xué)試劑廠);三氟乙酸(AR,西安化學(xué)試劑廠);烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10,工業(yè)品,南京金壇化工有限公司);十二烷基苯磺酸鈉(AR,西安化學(xué)試劑廠);疏水氣相白炭黑(HL-200,比表面200 m2·g-1,廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司); NaOH(AR,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)。

1.2 儀器

BP221S型分析天平(德國賽多利斯公司);MHA型數(shù)顯恒溫電熱套(北京科偉永興儀器有限公司);HDM-500型電子調(diào)溫電熱套(金壇市榮華儀器制造有限公司);JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器(國華電器有限公司);數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-2(國華電器有限公司);轉(zhuǎn)子流量計(jì)(氣體流量在20～160 L·h-1);800型離心機(jī)(上海手術(shù)器械廠);IKA高速剪切乳化機(jī)(德國IKA公司);Brucker VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀(德國Brucker公司)。

1.3 聚醚改性低含氫硅油的制備

向置于恒溫電熱套,裝有溫度計(jì)、滴液漏斗、攪拌器、冷凝管、通氮?dú)獾乃念i瓶中,加入配比為15∶1的低含氫硅油與聚醚,在110 ℃下反應(yīng)2 h,催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%，0.1%，0.15%，0.2%，0.25%，0.3%,在上述條件下反應(yīng)制得改性硅油。

1.4 硅膏的制備

將裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的三口燒瓶安裝在恒溫電熱套上,向三口燒瓶中加入30.0 g黏度約為10 Pa·s的二甲基硅油，適量聚醚改性硅油,再加入3%氣相疏水白炭黑,在110 ℃下反應(yīng)3 h,冷卻至室溫,制得硅膏。

1.5 聚醚改性低含氫硅油消泡劑的制備

向置于恒溫水浴鍋上的三口燒瓶中加入60 mL蒸餾水,升溫至75 ℃,加入增稠劑攪拌均勻,加入5.3 g HLB值為10的復(fù)合乳化劑(Tween60與Span60復(fù)合)攪拌30 min,加入20.0 g硅膏,攪拌30 min,降溫,用高剪切乳化機(jī)在3 000 r·min-1下高速剪切乳化5 min,即得白色乳液狀聚醚改性有機(jī)硅消泡劑成品。

1.6 表面活性液的配制

配制的表面活性液用于起泡,作為消泡劑消泡、擬泡性能測試的母液。稱取5.00 g十二烷基苯磺酸鈉,與100 mL 5%的OP-10一同加入1 000 mL容量瓶中,用去離子水定容,得到含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的陰離子表面活性劑的混合液。

2 結(jié)果與討論

2.1 消泡劑性能測定

2.1.1 消泡性能測試 在500 mL的量筒中加入配制的表面活性液100 mL,將連有轉(zhuǎn)子流量計(jì)與氮?dú)馄康募?xì)玻璃管插入量筒的底部,控制氮?dú)饬髁繛?00 mL·min-1。當(dāng)產(chǎn)生的泡沫高于500 mL后,停止通氣,拔出玻璃管,用膠頭滴管滴入2滴消泡劑,當(dāng)泡沫降至500 mL時(shí),啟動(dòng)秒表,將泡沫消除到液面露出時(shí)停止計(jì)時(shí),所得時(shí)間即為消泡時(shí)間。此時(shí)間越短,則消泡能力越強(qiáng)[16-18]。

2.1.2 擬泡性能測試 消泡性能測試后,再將通氣玻璃管插入到量筒的底部,控制氮?dú)饬髁繛?00 mL·min-1,同時(shí)開啟秒表計(jì)時(shí)。當(dāng)泡沫上升到500 mL時(shí)停止計(jì)時(shí),所得時(shí)間記為擬泡時(shí)間。此時(shí)間越長,則擬泡能力越強(qiáng)[19-21]。

2.1.3 離心穩(wěn)定性 取10 mL消泡劑于離心管中,在離心機(jī)中以3 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心測試30 min,觀察消泡劑的分層情況。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 聚醚改性低含氫硅油的消泡性能 采用氮?dú)夤呐莘y試聚醚改性低含氫硅油的消泡性能和擬泡性能,用高速離心法測試聚醚改性低含氫硅油的穩(wěn)定性。結(jié)果如表1所示。

表1催化劑用量對聚醚改性低含氫硅油消泡性能的影響

Table 1 The effect of catalyst amount on defoaming properties of polyether modified low hydrogen silicone oil

催化劑/%消泡時(shí)間/s擬泡時(shí)間/s離心穩(wěn)定性 0.05166.5 814.4分層 0.10154.2 865.4少量分層 0.15112.81 074.5未分層 0.2096.81 168.1未分層 0.25130.3 964.8未分層 0.30143.6 896.0未分層

消泡性能良好的有機(jī)硅接枝上分散性能優(yōu)良的聚醚,制得兼具聚醚和有機(jī)硅優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合型消泡劑,能極大地提高消泡效果。消泡時(shí)間越短,擬泡時(shí)間越長,消泡劑的性能效果就越好。一般地,消泡劑的消泡效果好,則擬泡性能也好。從表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出,隨著催化劑用量的增加,消泡時(shí)間逐漸減少,消泡性能呈上升趨勢;擬泡時(shí)間逐漸增加,擬泡性能也呈上升趨勢。當(dāng)催化劑用量增加到0.2%時(shí)消泡時(shí)間最少,擬泡時(shí)間最長;當(dāng)催化劑用量超過0.2%后,消泡時(shí)間又逐漸增加,擬泡時(shí)間逐漸縮短,即消泡劑性能變差。這是因?yàn)榇呋瘎┘尤脒^少對于接枝改性催化作用小,硅油的親水性較低;催化劑的加入量增加有助于接枝反應(yīng),但是同時(shí)也會(huì)引起其他副反應(yīng),使Si—H鍵脫水交聯(lián)的機(jī)會(huì)增加,易分散于發(fā)泡液中,過高也會(huì)影響消泡劑的消泡效果。

2.2.2 成品聚醚改性低含氫硅油消泡劑的消泡性能 成品聚醚改性低含氫硅油消泡劑的消泡性能測試方法與2.2.1相同。結(jié)果如表2所示。

氣相法白炭黑因其粒徑很小、比表面積大、表面吸附力強(qiáng)、表面能大、化學(xué)純度高、分散性能好而具有特異性,其中疏水型產(chǎn)品是經(jīng)過表面化學(xué)處理而得,利用其表面的疏水基團(tuán)吸引起泡體系中表面活性劑的疏水端,使得疏水性的固體顆粒變?yōu)橛H水性,從而降低了泡沫中表面活性劑的濃度,促使泡沫破裂,提高消泡速度。通過剪切乳化,制成的消泡劑的消泡時(shí)間降低,擬泡時(shí)間增加,即消泡性能有所提高。在低含氫硅油與聚醚的配比為15∶1，催化劑用量為0.2%時(shí),制成的消泡劑的消泡性能最好。

表2催化劑用量對成品聚醚改性低含氫硅油消泡劑消泡性能影響

Table 2 The effect of catalyst amount on defoaming properties of finished polyether modified low hydrogen silicone oil defoaming agent

催化劑/%消泡時(shí)間/s擬泡時(shí)間/s離心穩(wěn)定性 0.0526.02 142.6少許分層 0.1029.81 994.3未分層 0.1521.22 474.1未分層 0.2012.43 062.5未分層 0.2516.82 886.3未分層 0.3033.31 906.2未分層

2.3 聚醚改性低含氫硅油的結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)上述最佳合成工藝條件,合成了聚醚接枝改性低含氫硅油消泡劑。利用紅外光譜對消泡劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。將低含氫硅油和改性硅油放入烘箱，在65 ℃下烘5 h,取出后用保鮮膜封閉保存。采用液膜法利用Brucker VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測定,結(jié)果見圖1，2。

圖 1 低含氫硅油紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectra of low hydrogen silicone oil

圖 2 聚醚改性含氫硅油紅外光譜圖Fig.2 The infrared spectra of polyether modifiedhydrogen silicone oil

圖1中的845 cm-1為νSi—C、νSi—CH3、νSi—CH2的吸收峰;996 cm-1與1 050 cm-1處為νSi—O吸收峰;圖1中1 256 cm-1為νSi—O—Si吸收峰,在圖2中分裂成多個(gè)峰,表明含氫硅油結(jié)合上聚醚支鏈;圖1中的2 176 cm-1(νSi—H)特征吸收峰在圖2中基本消失,說明低含氫硅油與聚醚生成了聚醚改性聚硅氧烷;圖1中在2 963 cm-1處為νC—H, νC—CH3和νC—CH2—的紅外吸收峰,在圖2中明顯增強(qiáng),進(jìn)一步證明聚醚分子成功接枝到了低含氫硅油分子上。

3 結(jié) 論

(1) 三氟乙酸可以作為低含氫硅油鏈段上接枝聚醚鏈段制備聚醚改性有機(jī)硅的催化劑,效果明顯,用量不高。

(2) 當(dāng)催化劑三氟乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%,接枝改性溫度110 ℃,改性時(shí)間2 h,低含氫硅油與聚醚(GPE)的配比為15∶1時(shí)制得的改性硅油消泡和擬泡效果最好,且由此制得的消泡劑的消泡效果也最好。

(3) 在實(shí)驗(yàn)室測試條件下,制得的聚醚改性有機(jī)硅消泡劑,消泡時(shí)間可達(dá)12.4 s,擬泡時(shí)間可達(dá)3 062.5 s。

(4) 紅外光譜分析表明,制備的聚醚改性低含氫硅油中,聚醚鏈段接枝到低含氫硅油鏈段上。