劉洪嶂， 張建學(xué)， 彭文彩， 趙 勇

(云南錫業(yè)集團(tuán)(控股)有限公司， 云南 個(gè)舊 661000)

在濕法煉鋅系統(tǒng)中，凈化段除銅、鎘等雜質(zhì)時(shí)，往往采用電極電位較低的單質(zhì)鋅來進(jìn)行置換除雜，這樣即能保證較好的除雜效果，同時(shí)又不另外引入雜質(zhì)，所以采用鋅粉置換除雜是一種較常規(guī)的置換除雜方式[1-3]。本系統(tǒng)中因?yàn)槲锪咸匦裕瑏碜詿掋U富氧頂吹爐產(chǎn)出的氧化鋅煙塵，基本不含鐵、硫等還原性雜質(zhì)，所以在補(bǔ)充系統(tǒng)的錳時(shí)，直接補(bǔ)充錳礦粉不能實(shí)現(xiàn)對(duì)錳的浸出，在實(shí)際生產(chǎn)中，往往采取加入硫鐵礦、硫酸亞鐵等還原性物質(zhì)，同時(shí)加入錳礦粉，以實(shí)現(xiàn)對(duì)錳的浸出，但在加入這些還原劑的時(shí)候，均存在反應(yīng)速度慢、反應(yīng)不完全等特點(diǎn)，而且加入這些還原劑后，直接影響澄清過濾效果。后期為了提高生產(chǎn)效率，采用補(bǔ)充一水硫酸錳的方式來補(bǔ)充系統(tǒng)中的錳，但一水硫酸錳中含錳僅為33%，所以在補(bǔ)充錳時(shí)，需要補(bǔ)充大量硫酸錳來滿足生產(chǎn)要求。錳作為濕法煉鋅系統(tǒng)中較為重要的元素，在鋅電解時(shí)，反應(yīng)生成致密的二氧化錳附著在陽極板上，保護(hù)陽極板，保證析出鋅的質(zhì)量。同時(shí)，附有二氧化錳的鉛銀陽極板在電解過程中可降低析出氧的超電壓，降低電耗。后期考慮采用金屬錳粉代替鋅粉除銅、鎘等，即可起到除雜的效果，又能起到補(bǔ)充錳的作用。

1 試驗(yàn)原理

目前濕法煉鋅系統(tǒng)中均采用鋅粉置換法除銅、鎘，Zn/Zn2+、Cu/Cu2+、Cd/Cd2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為-0.763 V、0.337 V、-0.463 V，用電極電位較低的鋅來置換銅、鎘，能將溶液中銅、鎘置換至濕法鋅電解要求的范圍之內(nèi)[4]。

本研究是依據(jù)電極電位低的金屬能置換電極電位高的金屬的原理，采用金屬錳粉來代替鋅粉置換除銅、鎘，Mn/Mn2+的電極電位為-1.185 V，比鋅的電極電位低，更容易置換銅、鎘。而在濕法煉鋅系統(tǒng)中，錳又是必不可缺少的元素，結(jié)合以上兩點(diǎn)，對(duì)金屬錳粉置換除銅、鎘進(jìn)行了研究。

另外，在用鋅粉置換除銅、鎘的生產(chǎn)過程中，因?yàn)殇\粉粒度過細(xì)，加入硫酸鋅溶液中時(shí)，容易與被置換出來的單質(zhì)銅、鎘包裹并結(jié)團(tuán)成小顆粒物，結(jié)團(tuán)的鋅粉不僅降低了鋅粉的使用率，同時(shí)容易沉積在槽體，堵塞管道和泵[5-9]。本研究針對(duì)以上生產(chǎn)系統(tǒng)中出現(xiàn)的問題，提出了加入廢電解液(或濃硫酸)來調(diào)節(jié)鋅粉(或錳粉)置換過程中的pH，以此來活化鋅粉(或錳粉)，提高鋅粉(或錳粉)的利用率，同時(shí)避免鋅粉(或錳粉)在置換過程中結(jié)團(tuán)的現(xiàn)象，降低鋅粉(或錳粉)的使用量，降低生產(chǎn)成本。

2 試驗(yàn)過程

取生產(chǎn)系統(tǒng)中的除鎘前液(即除鐵后液)，其主要成分見表1。

表1 除鎘前液主要成分 mg/L

由表1可知，溶液中基本不含銅，所以只考慮除鎘過程?？紤]到鎘的反溶，反應(yīng)時(shí)控制溫度為60～65 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min，分別進(jìn)行了鋅粉用量、錳粉用量、pH調(diào)節(jié)等方面的試驗(yàn)。

2.1 pH為5.0時(shí)鋅粉用量和錳粉用量對(duì)除鎘的影響

除鎘前液的pH為5.0左右，按照除鎘前液中鎘含量的不同倍數(shù)加入鋅粉和錳粉，除鎘后溶液的成分見表2。

表2 pH為5.0時(shí)不同鋅粉和錳粉用量除鎘后液的主要成分

從表1可以看出，當(dāng)溶液的pH為5.0時(shí)，在用鋅粉置換除鎘時(shí)，即便已經(jīng)按照鎘含量的1.5倍加入鋅粉(大于鋅粉的理論耗量)，也不能將鎘除至合格要求。當(dāng)溶液的pH為5.0時(shí)，在用金屬錳粉置換除鎘時(shí)，按照[Cd] 量的1.5倍加入金屬錳粉，就能將鎘除至本系統(tǒng)電解鋅要求的范圍之內(nèi)(本系統(tǒng)電解前要求鎘的含量為<2 mg/L)，加入相同量的鋅粉和金屬錳粉，金屬錳粉置換除鎘的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于鋅粉置換除鎘。

試驗(yàn)以及生產(chǎn)中，在溶液的pH為5.0時(shí)，用鋅粉(或錳粉)置換除鎘，均出現(xiàn)了小顆粒，即鋅粉(或錳粉)被包裹的現(xiàn)象，這也是除鎘效果不佳的原因。

加入金屬錳粉后，對(duì)硫酸鋅溶液中的鋅基本沒有損失(按照理論，金屬錳粉可置換Zn2+)；因?yàn)榧尤虢饘馘i粉對(duì)鎘進(jìn)行置換，生成Mn2+，所以用金屬錳粉來除鎘時(shí)，大部分錳進(jìn)入系統(tǒng)，起到了補(bǔ)充錳的作用。

2.2 pH為4.0時(shí)鋅粉量和錳粉量對(duì)除鎘的影響

除鎘前液的pH為4.0左右，按照除鎘前液中鎘含量的不同倍數(shù)加入鋅粉和錳粉，除鎘后的溶液的成分見表3。

表3 pH為4.0時(shí)不同鋅粉和錳粉用量除鎘后液的主要成分

將表3與表2對(duì)比可以看出，硫酸鋅溶液的pH調(diào)至4.0后，加入鋅粉和加入錳粉，除鎘效果明顯優(yōu)于pH為5.0時(shí)的情況。

在pH為4.0時(shí)，按照[Cd] 量的1.5倍加入鋅粉，依然未能一段就將鎘除至合格要求范圍之內(nèi)，后期經(jīng)過試驗(yàn)，當(dāng)按照[Cd]的1.8倍加入鋅粉，方能將鎘除至合格要求范圍內(nèi)。按照[Cd]的1.3倍加入金屬錳粉，即可一段將鎘除至要求范圍之內(nèi)。

在pH為4.0時(shí)，加入鋅粉和錳粉均不存在顆?，F(xiàn)象，這是因?yàn)樵诼云嵝缘臈l件下，鋅粉和錳粉顆粒表面的活性增強(qiáng)了，也是在低酸條件下鋅粉和錳粉對(duì)鎘的置換效果更佳的原因，同時(shí)錳以Mn2+進(jìn)入溶液的量也隨著增加。

2.3 pH為3.0時(shí)鋅粉量和錳粉量對(duì)除鎘的影響

除鎘前液的pH為3.0左右，按照除鎘前液中鎘含量的不同倍數(shù)加入鋅粉和錳粉，除鎘后的溶液的成分如表4。

表4 pH為3.0時(shí)不同鋅粉和錳粉用量除鎘后液的主要成分

從表4可以看出，在pH為3.0的條件下，在加入鋅粉和錳粉時(shí)，除鎘效果均不佳，可能是因?yàn)閜H過低，溶液中[H+]濃度高，導(dǎo)致部分鋅粉和錳粉與H+發(fā)生置換反應(yīng)，降低了鋅粉和錳粉的使用率。

當(dāng)pH過低時(shí)，可能被置換的單質(zhì)鎘又跟溶液中的H+發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鎘的反溶，影響了除鎘的效果。

3 成本對(duì)比

將最佳條件應(yīng)用在生產(chǎn)系統(tǒng)中，加入鋅粉時(shí)，搭配加入硫酸錳，而加入錳粉時(shí)，不需要加入硫酸錳?，F(xiàn)將生產(chǎn)消耗情況匯總?cè)绫?。

表5 鋅粉和錳粉成本對(duì)比

從表5可以看出，實(shí)際生產(chǎn)采用金屬錳粉時(shí)，加入試劑的成本為500元/t鋅，采用鋅粉和硫酸錳時(shí)，加入試劑的成本為1 429元/t鋅，從試劑上節(jié)約成本為929元/t鋅，因此節(jié)約了生產(chǎn)成本。在生產(chǎn)中可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況，當(dāng)溶液中錳含量過高時(shí)，可將金屬錳粉換成金屬鋅粉來進(jìn)行置換反應(yīng)。

4 鎘渣的簡化處理

在生產(chǎn)實(shí)際中，原來生產(chǎn)出來的鎘渣處理過程如下：加入廢電解液和氧化劑(高錳酸鉀)先進(jìn)行氧化浸出，鎘渣中的鎘溶解進(jìn)入溶液，之后高鎘溶液用鋅片進(jìn)行置換，生成海綿鎘，海綿鎘經(jīng)離心機(jī)甩干后，再經(jīng)壓團(tuán)機(jī)壓團(tuán)，制成鎘餅，鎘餅可直接外售。

在用鋅粉(或錳粉)進(jìn)行置換的過程中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋅粉(或錳粉)的加入量合適時(shí)，產(chǎn)出的鎘渣可直接進(jìn)行壓團(tuán)處理，省去了鎘渣再次浸出、置換過程，即在生產(chǎn)實(shí)際中，置換出來的鎘渣先進(jìn)行水洗(pH為3.0左右)，后經(jīng)壓濾機(jī)壓濾的渣可直接送去壓團(tuán)機(jī)壓團(tuán)。如此省去了一部分生產(chǎn)程序，既降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，又降低了試劑消耗，縮短了作業(yè)時(shí)間。

5 總結(jié)

1)采用金屬錳粉來代替鋅粉和硫酸錳除鎘，同時(shí)補(bǔ)充系統(tǒng)對(duì)錳的需求量，在實(shí)際生產(chǎn)中是可行的。

2)采用金屬錳粉來代替鋅粉和硫酸錳除鎘，噸鋅成本可降低929元，降低了氧化鋅煙塵濕法煉鋅的成本。

3)在實(shí)際生產(chǎn)中，根據(jù)溶液中錳的含量對(duì)采用金屬錳粉還是鋅粉除鎘可進(jìn)行調(diào)節(jié)，以滿足生產(chǎn)需求。