劉慧琳，葛 暢，沈 強，黃元仿，張世文*

（1.安徽理工大學地球與環(huán)境學院，安徽 淮南230001；2.中國農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，北京100193）

工礦廢棄地復墾利用對恢復土地資源、保護生態(tài)環(huán)境、優(yōu)化國土空間開發(fā)布局、促進生態(tài)文明建設具有重要作用，是促進區(qū)域和礦業(yè)可持續(xù)發(fā)展的有力保障。工礦廢棄地復墾土壤屬于重構土壤，其擾動性較強，不確定性因素較多，復墾后的土地往往存在重金屬污染等問題，因此有必要對廢棄地復墾土壤中重金屬的污染來源進行深入探究，探明其污染特征，明確復墾土地重金屬的主要來源以及相對貢獻情況，以便為重金屬的污染防治、后續(xù)土地可持續(xù)利用提供數(shù)據(jù)支撐。

近年來有關土壤重金屬污染國內外學者已做了大量的研究[1-4]。針對土壤重金屬污染源解析方面，一種是相對定性判斷污染物的來源，另一種是相對定量計算污染源的貢獻量，而大部分研究多集中在源識別層面，只定性地推測土壤重金屬潛在的污染源，未對其進行定量化的解析[5]。受體模型[正態(tài)矩陣因子化法（PMF）、主成分分析法（PCA）和主成分分析/絕對主成分分數(shù)法（PCA/APCS）]作為源解析方法，近年來在土壤領域也逐漸得到應用，其不依賴于排放源的排放條件、氣象、地形等數(shù)據(jù)，不追蹤污染物的遷移過程，避免了擴散模型輸入數(shù)據(jù)的不準確性[6-10]。由于土壤重金屬污染源成分譜的未知性和難分辨性，多利用PCA/APCS 受體模型來進行土壤污染的解析研究，其能夠在源識別的基礎上，將重金屬各污染源貢獻量定量化，定量解析各污染源的貢獻率。就目前來看，大多數(shù)研究多針對農田土壤、城市土壤等對土壤重金屬污染來源進行探究[11-12]，而針對工礦廢棄復墾土地的研究還鮮有報道，通過研究復墾土壤重金屬含量特征和來源貢獻，可以查明復墾土壤重金屬累積狀況，明確土壤重金屬主要來源。

本研究以某鐵礦廢棄地復墾土壤為研究對象，利用相關分析、因子分析等多元統(tǒng)計方法來識別復墾土壤重金屬的主要來源類型，并利用PCA/APCS 受體模型和地統(tǒng)計學方法，對重金屬分布特點和其源貢獻量空間分布特征進行研究，旨在對鐵礦廢棄地復墾土壤重金屬源及其貢獻進行定量解析，以期為后續(xù)該復墾土壤的進一步利用以及污染防治提供數(shù)據(jù)支撐，為礦業(yè)廢棄復墾土壤重金屬源頭控制提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于湖北省東南部的大冶市，長江中游南岸。大冶市總地勢南高北低，中部平坦，東西兩翼為湖盆低地。地面高程一般在30～50 m。大冶市屬典型亞熱帶大陸性季風氣候，冬冷夏熱，四季分明，年平均氣溫17 ℃。原鐵礦區(qū)廢棄地復墾前為鐵礦采選場，受礦區(qū)開采影響（廢棄尾砂庫堆放、堆料區(qū)、堆土場等）使廢棄礦區(qū)生態(tài)環(huán)境惡劣。礦區(qū)廢棄地于2014 年完成土地復墾，面積為10.25 hm2，復墾方向主要為耕地和林地，呈塊狀分布。復墾方式主要采取土地平整+農田水利+田間道路等工程措施，復墾土壤來源于當?shù)赝?，同時復墾后對土壤進行培肥，以改善土壤質量狀況，提升土壤肥力。

1.2 樣品采集與數(shù)據(jù)處理

根據(jù)前期調查工作與先前已知經(jīng)驗，綜合考慮各因素影響，采用ArcGis 軟件進行60 m×60 m 網(wǎng)格布點并分層抽樣，最終采集研究區(qū)土壤樣點20 個，研究區(qū)東部為重點監(jiān)測區(qū)域，土地利用方式主要為旱地，種植農作物，因此樣點采集主要集中在東部區(qū)域。采集表層0～20 cm 土壤樣品，在采樣、樣品保存和樣品處理過程中均采用非金屬容器，避免樣品污染，采樣時用GPS定位樣點坐標，同時詳細記錄土壤有效土層厚度、礫石含量、土地利用方式等信息。采樣時間為2017年9月，研究區(qū)位置及采樣點分布如圖1。

圖1 研究區(qū)位置及采樣點分布圖Figure 1 Map of location and sampling points of the study area

將樣品棄去動植物殘體、礫石等雜質，風干研磨后過100 目篩，用于室內測試。根據(jù)前期綜合調查結果，選擇易變且存在污染風險的砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、汞（Hg）、鋅（Zn）6種元素進行分析。Cd采用石墨爐原子吸收分光光度法測定，具體參考《土壤質量鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997）；Hg、As采用微波消解/原子熒光法，具體可參考《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》（HJ 680—2013）；Cr 采用波長色散X 射線熒光光譜法，具體可參考《土壤和沉積物無機元素的測定 波長色散X 射線熒光光譜法》（HJ 780—2015）。Cu、Zn 采用火焰原子吸收分光光度法測定，具體參考《土壤質量銅、鋅的測定 火焰原子吸收分光光度法》（GB/T 17138—1997），除了測定土壤重金屬指標外，還測定復墾土壤pH 和有機質，pH采用離子計法，有機質采用重鉻酸鉀容量法。

數(shù)據(jù)處理采用SPSS 21.0 進行描述性統(tǒng)計分析、主成分分析及多元回歸分析等，空間插值部分采用Arcgis 10.1地統(tǒng)計模塊完成。

1.3 研究方法

1.3.1 主成分分析/絕對主成分分數(shù)（PCA/APCS）受體模型

主成分分析（PCA）是對一組變量降維的多元統(tǒng)計方法。PCA的結果與源貢獻相關，但是只能定性地推測潛在的污染源而不能直接用于源解析，絕對主成分分數(shù)（APCS）是在PCA 的基礎上，得到歸一化的重金屬濃度的因子分數(shù)APCS，再將APCS 轉化為每個污染源對每個樣本的濃度貢獻。該模型可以定量確定每個變量對每個源的載荷，還可以定量確定源對重金屬的平均貢獻量和在每個采樣點的貢獻量[5，11]。主要步驟為：

（1）對所有重金屬元素含量進行標準化，從PCA得到歸一化的因子分數(shù)：

式中：Zij為標準化后的濃度值（無量綱）；Cij為重金屬元素濃度實測值，mg·kg-1和σi分別為元素i的平均濃度和標準偏差，mg·kg-1。

（2）對所有元素引入1個濃度為0的人為樣本，計算得到該0濃度樣本的因子分數(shù)：

（3）每個樣本的因子分數(shù)減去0 濃度樣本的因子分數(shù)得到每個重金屬元素的APCS；

（4）用重金屬濃度數(shù)據(jù)對APCS 做多元線性回歸，得到的回歸系數(shù)可將APCS 轉化為每個污染源對每個樣本的濃度貢獻，對Ci的源貢獻量可由1 個多元線性回歸得到：

式中：b0i為對金屬元素i 做多元線性回歸所得的常數(shù)項；bpi是源p 對重金屬元素i 的回歸系數(shù)；APCSp為調整后的因子p 的分數(shù)；APCSp×bpi表示源p 對Ci的質量濃度貢獻；所有樣本的APCSp×bpi平均值表示源平均絕對貢獻量。

1.3.2 地統(tǒng)計學-經(jīng)驗貝葉斯克里格插值

空間插值是分析空間數(shù)據(jù)的常用方法，傳統(tǒng)的克里格法是利用區(qū)域化變量的原始數(shù)據(jù)和半變異函數(shù)的結構特點，對未采樣點的區(qū)域化變量的取值進行線性無偏最優(yōu)估計[13-15]。由于其具有較強的平滑和趨中效應，所預測值通常較為集中，不能夠完全反映出復墾土壤本身的性質特點。本文則采用經(jīng)驗貝葉斯克里格法，該方法通過估計基礎半變異函數(shù)來說明所引入的誤差[16]。其可以準確預測一般程度上的不穩(wěn)定性，對于小型數(shù)據(jù)集比其他克里格方法更為準確，能夠準確反映出土壤受外界擾動時所發(fā)生的變異情況等。

2 結果與討論

2.1 復墾土壤重金屬描述性統(tǒng)計分析

基于SPSS 21.0 對土壤重金屬數(shù)據(jù)進行描述性統(tǒng)計分析，獲取各重金屬的離散程度、變異系數(shù)等，并以湖北省土壤重金屬背景值[17]和土壤環(huán)境質量標準（GB 15618—1995）[18]中的二級標準（pH＜6.5）為背景值進行對比分析（表1）。

由表1 知，6 種重金屬的極值分布范圍較廣，As分布范圍2.64～35.30 mg·kg-1，Cd 分布范圍0.11～0.44 mg·kg-1，Cr 分布范圍26.70～81.80 mg·kg-1，Cu 分布范圍11.20～201.00 mg·kg-1，Hg 分布范圍0.03～0.14 mg·kg-1，Zn 分布范圍43.00～118.00 mg·kg-1，其極差范圍廣，差異較大。As、Cd、Cr、Cu、Hg、Zn 均值含量分別為14.68、0.21、51.28、75.44、0.08、73.63 mg·kg-1，極大值是對應均值的1～3 倍。變異系數(shù)（CV）反映了總體樣本中各采樣點重金屬含量的平均變異程度[19]。綜合來看，研究區(qū)內變異系數(shù)為31%～67%，均屬于中等程度變異，以Cu 變異最大，其次為As。Zn 和Cr 的變異系數(shù)相對較小。Cu、As、Cd、Hg 變異程度較為接近，說明其分布較不均勻，具有較大離散型，也表明幾種重金屬之間可能存在一定的同源性，幾種元素在復墾區(qū)所受的影響比較一致。從均值水平看，對比土壤環(huán)境質量二級標準值，僅有Cu平均值含量高于閾值，其他元素含量均低于閾值。對比湖北省背景值，可有效分析研究區(qū)污染狀況，可見As、Cu、Cd 平均值超出背景值，其他未超背景值水平，但通過點位超標率可以看出，僅有Cr 未超標，其他元素均有不同程度的超標，以As、Cu 超標嚴重。通過極差、變異系數(shù)和超標率綜合比較幾種重金屬元素，除Cr 外，其他5 種元素在土壤表層均存在不同程度的富集，且Cu、As富集趨勢較為明顯，存在一定程度的污染，因此在后續(xù)土壤環(huán)境改善中有必要采取一定措施來阻止其進一步累積。

表1 表層土壤重金屬元素含量的統(tǒng)計特征Table 1 Characteristics of statistics of heavy metal concentrations in topsoil

2.2 復墾土壤重金屬相關性分析

不同種類重金屬之間的相關性常作為判別重金屬是否具有共同來源的依據(jù)，通常認為有顯著正相關關系的重金屬有相似的來源。同時研究區(qū)內土壤pH平均值為5.72，有機質含量均值為10.89 g·kg-1。土壤重金屬含量之間的相關性分析以及與土壤pH、有機質（SOM）之間的相關性分析見表2。

對6 種重金屬元素進行Pearson 相關分析，結果顯示As-Hg、As-Cu 之間呈極顯著正相關，且相關性系數(shù)分別達到0.82、0.69，Hg-Cu 之間為顯著正相關，表明As、Hg、Cu 之間可能有相似的來源。同時As-Zn、Hg-Zn、Cd-Zn 之間顯著正相關，也說明它們可能有部分相似來源。而Cr 與其他幾種金屬元素之間相關性均不明顯，可表明Cr 與其他元素來源不同。同時土壤pH 影響重金屬在土壤中的賦存形態(tài)、吸附和解吸過程，以及被植物吸收、遷移的能力，而土壤中有機質含量的高低，控制著土壤中重金屬的地球化學行為[16]。研究區(qū)屬重構土壤，復墾土壤的pH、有機質與重金屬之間關系復雜。由表2可知，Cd、Zn與pH相關性較強，為顯著正相關，除Cd 與有機質顯著正相關外，其他幾種元素與有機質相關性均不明顯。研究認為農藝措施、農業(yè)活動等影響著表層土壤重金屬含量，但各元素的來源及相關關系還需進一步驗證。

表2 土壤重金屬含量相關性分析Table 2 Correlations matrix for the heavy metals in soils

2.3 復墾土壤重金屬源識別

基于樣點數(shù)據(jù)，為減小樣本觀測數(shù)據(jù)變量空間的維度以便更好地理解重金屬元素之間的關系，利用主成分分析提取出3 個主要成分，為了使主成分載荷更容易理解和使被提取因子所解釋的方差最大化，本文采用最大正交旋轉法來對得到的因子進行旋轉，結果見表3。同時對As、Cd、Cr、Cu、Zn、Hg 進行分層聚類，形象地反映土壤重金屬元素間的相似性或親疏性，以便更清楚地了解污染物的來源（圖2）。

由表3 主成分分析結果可知，從樣本觀測數(shù)據(jù)中提取出3 個主成分，這3 個主成分解釋了89.707%的總體方差。PC1 主要反映As、Hg、Cu 的組成信息，解釋方差變量的50.564%。研究區(qū)內As、Hg、Cu 的變異程度較為接近，且Cu變異最為強烈。3種元素呈現(xiàn)一定的富集趨勢，存在污染風險，推測它們的分布情況主要受原本礦山開采的影響。區(qū)域自身的地球化學特征、礦物風化、侵蝕等本身對土壤產生的影響，礦區(qū)開采致使土壤遭到破壞，地表徑流導致礦區(qū)開采產生的廢水、廢渣等淋溶下滲至土壤中造成土壤污染。同時，復墾區(qū)內仍存部分尾礦沙，尾礦含有的重金屬含量較高，其長期堆放也對周圍土壤產生較大影響。原礦區(qū)廢棄地雖進行復墾，但由于歷史遺留問題，多年開采造成嚴重影響。雖在復墾過程中實施一定措施進行整治，但仍不能改變原有的污染問題。PC2主要反映Cd和Zn的組成信息，解釋方差29.206%的信息。有研究表明Cd 為交通源重金屬，主要源自汽車尾氣排放、橡膠輪胎磨損、機動車機件磨損、汽車散熱器、瀝青或水泥路面磨損等[20]，原礦山開采避免不了大型車輛運輸，同時研究區(qū)東南部與省道靠近，因此交通因素對其產生較大影響，加之復墾后土地利用中農業(yè)機械活動等造成尾氣、粉塵沉降于復墾區(qū)，同時Cd也是磷肥等無機肥中含量較高的重金屬[21]，故推測Cd來源于交通和農業(yè)活動。表層土壤Zn的累積與交通運輸也有很大的關系，汽車輪胎磨損會產生含Zn 的粉塵，并隨著降塵一起落至表層土壤[20，22]，PC3反映Cr的信息，占總體解釋方差的9.937%，對Cr 來說，其變異程度相較于其他幾種元素較小，Cr 含量分布范圍也相對集中，均值水平遠低于背景值，故推測其主要源于母質等自然源。

表3 土壤重金屬元素含量總體解釋方差及其成分矩陣和旋轉成分矩陣Table 3 Total variance explained content and component matrix and rotated component matrix for heavy metal contents

圖2 用Ward聚類分析土壤重金屬元素的譜系圖Figure 2 Dendrogram of the cluster analysis of soil heavy metal elements using the Ward method

同時用Ward 聚類分析將研究區(qū)內6 種重金屬分為3 種主要的類別，類別1 為As、Hg、Cu，類別2 是Cd和Zn，類別3為Cr，這與主成分分析結果一致，也與表2 相關性分析結果相互驗證。由此推測復墾土壤重金屬污染源1 為礦業(yè)活動源，源2 為交通和農業(yè)活動源，源3來自于成土母質自然源。

2.4 復墾土壤重金屬源貢獻分析

基于前述模型方法，計算3 種源的絕對主成分，并建立多元線性回歸方程，計算每種源的絕對貢獻量，并由多元線性回歸方程計算得到各元素的質量分數(shù)的擬合值，把擬合值與實測值做比較，計算其相對誤差，以表示多元線性回歸方程擬合精度，多元線性回歸的擬合優(yōu)度用r2表示，統(tǒng)計結果見表4。

由表4 可知，源1 即礦業(yè)活動源對As、Hg、Cu 的貢獻率分別為67.10%、46.30%、89.82%，源2 即交通與農業(yè)活動對Cd、Zn 的貢獻率為86.05%、62.26%，而源3 即自然源對Cr 的貢獻率為90.56%。由此可見不同的源對重金屬累積的貢獻程度不同。當同一元素在不同成分上均有相當?shù)妮d荷時，可認為該元素具備多種成分的來源[23]。針對特定的重金屬存在特定的主導來源，同時又受其他源的影響，是多種因素共同作用的結果。由表3 的旋轉成分矩陣可看出As、Hg、Zn 等在3 個成分上均有一定的載荷。從表4 可知，As主要受3 種源作用的綜合影響，以PC1 相對貢獻最大，其次為PC2、PC3貢獻量，分別占12.57%、20.27%。Cd 主要受交通與農業(yè)活動影響，礦山開采對其影響很小。Cr 基本由自然源起主導作用，外界環(huán)境的改變對其作用不大。而Cu 主要來源于礦業(yè)活動，農業(yè)與交通源僅貢獻10.18%，而Hg 與Zn 分別受3 種來源共同貢獻。從相對誤差和擬合優(yōu)度知線性回歸方程擬合效果較好，可用于計算各污染源貢獻量。

表4 土壤重金屬元素源的相對貢獻Table 4 The relative contribution of the source of heavy metal elements in soil

從整體而言，原本礦山開采活動對每種重金屬都有不同的作用效果，其次交通與農業(yè)活動的不同也會使土壤重金屬累積。本身復墾土壤屬重構土壤，存在較多的不確定性因素，其擾動性較強，性質不穩(wěn)定。礦區(qū)開采后的礦渣、尾礦等碎屑物本身就含有重金屬，復墾土壤與廢棄物間發(fā)生物質遷移也導致了土壤中存在超標的重金屬，同時為提升復墾后土地肥力，農業(yè)活動施加過多有機無機肥料，以及交通運輸、大氣沉降等途徑將粉塵等帶入復墾土壤中，不同來源的重金屬通過富集作用，加劇了土壤的污染程度。復墾后雖進行土地利用，但易受外界環(huán)境的影響，因此使復墾土壤所受外源影響作用大于本身內源影響。

2.5 土壤重金屬主要來源空間分布特征

對每個采樣點的源貢獻量進行比較，將貢獻量最大的源視為該樣點的主要來源，將各采樣點的主要來源貢獻量進行插值，即可知道重金屬元素的污染來源貢獻量空間分布格局。因此采用地統(tǒng)計學對主要源貢獻量進行解析（取本研究區(qū)東部重點區(qū)域為例），如圖3。

在了解各重金屬排放源貢獻量后，結合表4，以源1 對Cu 的貢獻最大，源2 對Cd 的貢獻量最大，源3對Cr 的貢獻最多，以這3 種元素為例，預測Cu、Cd、Cr和其相應排放源所產生的重金屬絕對貢獻量的空間分布格局。圖3中a、b、c為Cu、Cd、Cr空間分布格局，d、e、f為對應的最大源貢獻量空間分布格局。由圖3a可知，土壤重金屬Cu 的預測范圍為14.485～193.835 mg·kg-1，而源1 對Cu 的貢獻量預測范圍在18.370～171.612 mg·kg-1，圖3a 和圖3d 在空間分布格局上也較為相似，皆是在重點區(qū)東部含量較高，以東部為中心，向外逐漸減小。源2 對Cd 的貢獻量在0.098～0.295 mg·kg-1，而Cd 的空間分布范圍為0.127～0.327 mg·kg-1，二者范圍較為接近，同時在空間格局上，表現(xiàn)為東南部Cd 含量高，越往北，Cd 含量減小，由于重點區(qū)域東部和南部主要為旱地，且靠近公路，加之復墾后農業(yè)活動所施加的有機無機肥料等因素，因此交通與農業(yè)活動的影響在空間格局上表現(xiàn)有一定差異，但總體來說源2 對Cd 的貢獻量也大致表現(xiàn)出東南部高，北部低的分布格局。對Cr來說，Cr預測分布范圍在47.890～53.743 mg·kg-1，而源3 母質對Cr 的貢獻量在37.561～54.261 mg·kg-1，在空間格局上，雖與Cr 含量的分布有一定差異，但總體上也表現(xiàn)為南部高北部低的格局。

圖3 土壤重金屬空間分布（a、b、c）和對應最大排放源貢獻量（d、e、f）的空間分布格局Figure 3 Spatial distribution of heavy metals in soil and spatial distribution pattern of the contribution of the corresponding maximum emission sources

綜上所述，通過分析幾種重金屬的主要污染來源貢獻量空間分布規(guī)律和重金屬元素的空間格局，可在后續(xù)土地復墾利用過程中針對每種重金屬的分布格局和污染來源提供有效的防治措施，以阻止重金屬的富集。同時文章仍存在許多不足之處，在重金屬溯源分析過程中，由于復墾土壤不同于正常土壤，其擾動性強，不確定因素多，運用多元統(tǒng)計和地統(tǒng)計手段有時不足以判別某些重金屬的來源，往往還需借助于土壤重金屬元素剖面分異、重金屬化學形態(tài)分析、同位素示蹤等方法的結合運用，從不同視角對重金屬的來源途徑加以區(qū)分，進而為區(qū)域土壤污染治理提供參考依據(jù)。

3 結論

（1）從土壤重金屬統(tǒng)計特征來看，研究區(qū)內6 種重金屬極值分布范圍廣，差異較大。6 種元素均處于中等變異程度，Cu 變異系數(shù)最大，接近67%。結合當?shù)乇尘爸悼?，除Cr 外，其他5 種元素在土壤表層均存在一定程度的富集。

（2）重金屬之間的相關性分析、主成分分析和聚類分析結果相互印證，由此推測復墾土壤重金屬主要來源有3個，PC1為礦業(yè)活動源，PC2為農業(yè)活動和交通源，PC3來自于成土母質自然源。源1對As、Hg、Cu的貢獻率分別為67.10%、46.30%、89.82%，源2 對Cd、Zn的貢獻率為86.05%、62.26%，而源3對Cr的貢獻率為90.56%。

（3）在空間上，Cu、Cd、Cr重金屬的最大來源貢獻量空間分布規(guī)律和相應的重金屬元素的空間分布表現(xiàn)出一致的特征。Cu 在重點區(qū)域東部含量較高，北部、南部含量逐漸減小，Cd、Cr 均表現(xiàn)出南部含量高，北部含量低的分布格局。