張相法， 常 青， 位 星， 宋明志， 劉乾坤， 王永凱， 魏朝陽

(1. 鄭州中南杰特超硬材料有限公司， 鄭州450066) (2. 丹東日進科技有限公司， 遼寧 丹東 118000)

六方氮化硼(hexagonal BN，hBN)屬六方晶系，具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，外觀白色。其具有耐高溫、抗氧化和化學穩(wěn)定性好、膨脹系數(shù)低、導熱率高、介電常數(shù)和介電損耗低等特性，廣泛應用于機械、冶金、電子、陶瓷、航空航天等高科技領域，也是超高壓高溫合成立方氮化硼的主要原料。

常用的制備hBN的方法有元素硼法、硼酸法、硼酸鹽法以及鹵化硼法等[1]，其基本原理一致，即將含硼化合物和含氮化合物固相反應，經(jīng)理化處理后得到不同純度的hBN。

國內(nèi)目前主要采用硼砂-尿素法、硼砂-氯化銨法、硼砂-三聚氰胺法制備hBN[2-6]，這些方法的反應溫度較低，導致反應不充分。因此，為提高原料轉(zhuǎn)化率，通常需要增大低廉原料的加入比例，使之處于過量狀態(tài)[7]。這種方式雖然提高了轉(zhuǎn)化率，但是會加大對環(huán)境的污染，并且產(chǎn)品結(jié)晶度和純度均較低。

近年來，硼酸-三聚氰胺法開始成為研究熱點，這種通過感應爐在較高溫度下制備六方氮化硼的新方法是在借鑒了國外先進工藝[8-10]的基礎上發(fā)展起來的。此方法主要以硼酸為硼源，三聚氰胺為氮源，將二者混合后置于烘箱中，通過控制溫度和濕度制備出三聚氰胺硼酸鹽(2H3BO3·C3N3(NH2)3)，再經(jīng)高溫煅燒得到六方氮化硼。上述工藝過程中，多采用干法混料工藝混合硼酸和三聚氰胺，混料不均勻，會導致混合料在經(jīng)過180～250 ℃的熱處理后，形成的三聚氰胺硼酸鹽中摻雜較多雜質(zhì)，進而影響hBN合成效率。

實驗在液相反應工藝基礎上，通過控制原料配比選擇最佳結(jié)晶度三聚氰胺硼酸鹽，并以此為氮化硼合成前驅(qū)體，于高溫下反應制備，并分析不同保溫時間對最終樣品性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原理及過程

實驗所用原料主要包括硼酸(工業(yè)級)、三聚氰胺(工業(yè)級)。煅燒設備為自制的中頻高溫爐，加熱溫度范圍為1 600～2 000 ℃。

以硼酸和三聚氰胺為原料制備氮化硼的反應方程式如下：

2H3BO3+ C3N3(NH2)3=2H3BO3·C3N3(NH2)3

2H3BO3·C3N3(NH2)3=2BN + 3CO2↑ + 4NH3↑

反應產(chǎn)生的氨氣在坩堝出口處點燃，進行如下反應：

4NH3+ 3O2=6H2O + 2N2↑

具體實驗步驟如下：

(1)在反應釜中加入一定量的水，升溫至60～80 ℃，按照實驗設計方案先加入硼酸，攪拌，溶解，隨后分批加入三聚氰胺，保溫1 h，過濾后干燥，得到三聚氰胺硼酸鹽粉體。

(2)粉體經(jīng)過壓坯后，裝入石墨坩鍋中，在中頻感應爐中加熱至1 800 ℃，保溫4 h。

(3)將產(chǎn)物在70 ℃下進行酸洗，再用蒸餾水洗至中性，最終得到六方氮化硼粉末樣品。

1.2 測試與表征

實驗用D8 ADVANCE型X射線衍射儀定量檢測最終產(chǎn)物氮化硼的物相成分，用日本基恩士VE-9800掃描電鏡觀測氮化硼的顆粒形貌及晶粒尺寸，用ON-3000型氧氮分析儀測定產(chǎn)物含氧量，用Microtrac S3500激光粒度分析儀測定產(chǎn)物粒度。

表征hBN的結(jié)晶度(三維有序化程度)，通常采用THOMAS等[11]提出的方法，即用三維有序化程度的石墨化指數(shù)IG來表征，IG值的定量計算可通過六方氮化硼的X射線衍射圖譜中(100)、(101)及(102)晶面衍射峰面積之間的關(guān)系確定：

(1)

式中：S(100)、S(101)和S(102)分別代表六方氮化硼X射線衍射圖(100)、(101)和(102)晶面衍射峰的面積。IG值越大表示晶體的三維有序度越低，結(jié)晶度越差，反之則越好。一般來說，IG值在1.0～1.6范圍為完全結(jié)晶化，2.0～5.0之間為結(jié)晶度良好，10.0以上為部分石墨化結(jié)構(gòu)，40.0以上則為亂層結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體三聚氰胺硼酸鹽結(jié)構(gòu)

實驗設計了3種不同方案，通過改變硼酸與三聚氰胺的配比，觀察其對中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物結(jié)晶狀態(tài)及色澤的影響。表1列出了不同硼酸與三聚氰胺配比對應得到試樣的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的形貌和色澤。

表1 不同硼酸與三聚氰胺配比液相反應產(chǎn)物的形貌和色澤Tab. 1 Morphology and colour of liquid phase reaction products with different ratios of boric acid to melamine

由表1可知：當硼酸與三聚氰胺物質(zhì)的量之比小于化學計量比時(實驗1)，三聚氰胺過量，硼酸鹽收率為72%，過量的三聚氰胺在高溫下分解產(chǎn)生碳化氮(C3N4)[6]，碳化氮夾雜在氮化硼產(chǎn)物中，難以去除，導致樣品呈灰黑色；當二者物質(zhì)的量之比大于化學計量比時(實驗3)，由于硼酸過量，在高溫下形成液相氧化硼，積聚在產(chǎn)物周圍，形成熔體塊，最終影響氮化硼晶體的生長。實驗結(jié)果表明，采用化學計量比配方(實驗2)，硼酸鹽收率達到95%，可獲得色澤和結(jié)晶良好的三聚氰胺硼酸鹽。

2.2 保溫時間對合成六方氮化硼性能的影響

感應加熱電爐屬于生產(chǎn)型設備，所用坩堝直徑達到600 mm，坩堝內(nèi)部溫度場不均勻。為了提高溫度場均勻性，將煅燒溫度固定在1 800 ℃，研究不同保溫時間對試樣性能的影響。

圖1為不同保溫時間煅燒試樣的X射線衍射圖(圖中標注即為對應峰位)。

表2列出了不同試樣的氮化硼含量、晶粒尺寸、氧含量以及根據(jù)圖1中衍射數(shù)據(jù)計算的IG值。

表2 不同保溫時間煅燒試樣相關(guān)參數(shù)Tab. 2 Correlation parameters of samples calcined at different holding time

表2中數(shù)據(jù)說明：隨著保溫時間的延長，試樣晶粒尺寸增大，IG值和氧含量降低，氮化硼含量在保溫時間≥2.5 h后不再變化。根據(jù)前述IG值與樣品結(jié)晶度的對應關(guān)系可知：隨保溫時間延長，試樣的結(jié)晶度變好；保溫時間短時(1.5 h)，試樣結(jié)晶度差，保溫時間達到3.5 h后，氮化硼試樣的結(jié)晶已經(jīng)相對完整。hBN中的氧主要以吸附氧和B2O3形式存在。在結(jié)晶度較差的hBN顆粒中，由于其結(jié)晶不完整，在晶體表面存在B-OH和NH2基團。當在高溫下晶體結(jié)構(gòu)趨于完整后，表面的B-OH和NH2數(shù)量會大幅減少，使吸附于晶體表面的氧分子也大量減少。在保溫3.5 h后，氮化硼顆粒中連同吸附氧、B2O3在內(nèi)的氧的質(zhì)量分數(shù)低于0.2%，說明延長保溫時間有利于降低氧含量。

(a)1.5 h(b)2.5 h(c)3.5 h(d)5.0 h圖2 不同保溫時間煅燒試樣的SEM圖像Fig. 2 SEM image of samples calcined at different holding time

圖2是不同保溫時間煅燒試樣的SEM圖像。由圖2可以看出：4個試樣中的晶粒均為片狀結(jié)構(gòu)；隨著保溫時間的延長，晶粒不斷增長，小顆粒結(jié)晶消失，結(jié)晶之間相互纏繞、粘連的現(xiàn)象逐漸消失。當保溫時間為5.0 h時(如圖2d所示)，晶粒之間基本分離，呈現(xiàn)出相對完整的片狀結(jié)構(gòu)，這一點與IG值的變化趨勢是一致的。

3 結(jié)論

(1)以硼酸和三聚氰胺為原料，采用液相法合成氮化硼前驅(qū)體，當硼酸與三聚氰胺物質(zhì)的量之比為2∶1時，獲得色澤和結(jié)晶良好的三聚氰胺硼酸鹽。

(2)將三聚氰胺硼酸鹽于1 800 ℃下煅燒，可制備出結(jié)晶度高、純度高及晶粒大的六方氮化硼，并且延長保溫時間有利于hBN結(jié)晶度的提高。