孔德鴻， 吳心平， 羅仙平

(西部礦業(yè)集團(tuán)有限公司，青海 西寧 810000)

0 引言

我國(guó)各類礦產(chǎn)資源豐富，其中鉛鋅礦產(chǎn)[1]資源同其他礦產(chǎn)資源一樣分布廣泛、儲(chǔ)量大，主要集中在云南、內(nèi)蒙古、青海、甘肅、廣東、湖南、廣西等幾個(gè)省區(qū)；鉛鋅礦床物質(zhì)成分復(fù)雜，共伴生組分多；貧礦多、富礦少。就目前冶煉技術(shù)水平來說，對(duì)于鉛鋅礦成分復(fù)雜、貧礦多的特點(diǎn)，使得在冶金過程中, 礦物中的有價(jià)元素不能實(shí)現(xiàn)充分、有效綜合回收,大部分有價(jià)元素進(jìn)入冶煉渣中流失。如何綜合回收這部分有價(jià)元素，一直是冶金從業(yè)者探索和研究的課題，也取得了驕人的成績(jī)。然而，在國(guó)家對(duì)環(huán)保事業(yè)高度關(guān)注的今天，新型氧壓浸出電鋅廠產(chǎn)出的低富含尾礦渣的處置將是企業(yè)面對(duì)的一項(xiàng)新工藝技術(shù)難題，且處置此渣將承擔(dān)巨額的成本投資；若堆存或外銷，將面臨企業(yè)生存困難和環(huán)保隱患問題。西部礦業(yè)100 kt/a電鋅氧壓浸出工藝產(chǎn)出的尾礦渣(Zn 2%～4%、S 18%～45%、Pb 3%～5%、Fe 25%～32%、Ag 80 g/t)、硫渣(Zn 8%～10%、S 38%～45%、Ag 244 g/t)、中和渣(Zn 18%、Pb 8%)的無害化處理和有價(jià)金屬綜合利用即是西礦冶煉板塊當(dāng)下亟待解決的課題。該渣屬于冶煉危險(xiǎn)廢物渣，其特點(diǎn)是Pb、Zn、Ag有價(jià)金屬相對(duì)低，含S高。由于處理此渣無法體現(xiàn)效益，因此國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)冶煉企業(yè)都不愿處理此渣，嚴(yán)重制約著鋅系統(tǒng)穩(wěn)定生產(chǎn)。

西部礦業(yè)作為青海省唯一一家中國(guó)五百?gòu)?qiáng)企業(yè)，從公司健康穩(wěn)定發(fā)展的長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)著手，投入了大量資金支持尾礦渣的無害化處理研究，同時(shí)實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的綜合回收利用。立足于青海省內(nèi)礦產(chǎn)資源優(yōu)勢(shì)，對(duì)資源的綜合利用，發(fā)揮青海的資源優(yōu)勢(shì)，具有十分重大意義。

1 鋅濕法冶煉尾礦渣處理工藝現(xiàn)狀

我國(guó)的鋅冶煉方法[2]主要以濕法為主，而采用常規(guī)濕法煉鋅的企業(yè)約占90%左右。二十世紀(jì)八九十年代開始許多企業(yè)嘗試采用高溫高酸法，諸如采用黃鉀鐵礬法的商洛冶煉廠、陜西有色漢中冶煉廠、西北鉛鋅冶煉廠、來賓冶煉廠等；還有采用針鐵礦法的溫州冶煉廠、水口山四廠等。這些企業(yè)采用的生產(chǎn)方法主要缺點(diǎn)是浸出渣中鋅的含量高、冶煉流程長(zhǎng)、同時(shí)冶煉渣的堆存性能差，含有水溶性的重金屬離子的黃鉀鐵礬渣和針鐵礦渣處理不當(dāng)時(shí)，將嚴(yán)重污染環(huán)境。綜合考慮各類因素，大部分的高溫高酸法生產(chǎn)企業(yè)，部分改為常規(guī)法生產(chǎn)，如商洛冶煉廠、水口山四廠已改為常規(guī)法。另外一些企業(yè)通過增加回轉(zhuǎn)窯的方法來進(jìn)一步處理針鐵礦渣或黃鉀鐵礬渣[3-4]，如溫州冶煉廠的針鐵礦渣，來賓冶煉廠的黃鉀鐵礬渣等經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯再處理。國(guó)內(nèi)的馳宏鋅鍺冶煉廠采用煙化爐處理進(jìn)出渣，是唯一一家采用煙化爐處理浸出渣的企業(yè)。

國(guó)外的鋅冶煉企業(yè)與國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)情況有所不同，鋅浸出工藝多數(shù)采用高溫高酸法，該法主要優(yōu)點(diǎn)是鋅浸出率較高，通?？梢赃_(dá)到97%及以上。主要是黃鉀鐵礬法，次要的為針鐵礦法。采用黃鉀鐵礬法的企業(yè)有挪威鋅公司、澳大利亞里斯頓鋅廠、芬蘭科科拉鋅廠等。它們產(chǎn)出的黃鉀鐵礬渣和針鐵礦渣大多都采用合理的填埋方式進(jìn)行處理。如加拿大的CE Zinc公司，產(chǎn)生的黃鉀鐵礬渣經(jīng)過與水泥混合固化后進(jìn)行了填埋，這種固化填埋有利于防止水溶性物質(zhì)的流失，保護(hù)環(huán)境。

韓國(guó)鋅業(yè)公司(KZC)與其他企業(yè)的情況有所不同。KZC采用的浸出工藝為高溫高酸浸出工藝和鋅精礦常壓氧浸工藝，先后采用黃鉀鐵礬法和針鐵礦法，開始時(shí)使用渣池堆存來處理浸出黃鉀鐵礬渣，但由于渣量大，很快堆滿了。而后，KZC與水泥廠進(jìn)行聯(lián)合研究，發(fā)現(xiàn)黃鉀鐵礬渣中鐵含量過低，而雜質(zhì)含量太高，不能全部搭配水泥固化利用掉。后改為針鐵礦法，針鐵礦渣含鐵較高，相對(duì)容易用于水泥原料生產(chǎn)。自1995年開始，KZC采用Ausmelt爐處理鐵酸鋅渣、針鐵礦渣和高浸渣。

目前行業(yè)對(duì)冶煉廢渣、含鉛鋅廢料的處置一般都采取火法處理綜合回收有價(jià)金屬后使危廢渣變?yōu)橐话愎虖U。主要有回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法和側(cè)吹爐、底吹爐、頂吹爐熔池熔煉法及沸騰爐焙燒法，根據(jù)物料含硫、砷、銻的高低不同還需配置相應(yīng)的脫硫或回收砷銻等配套工藝設(shè)施以符合國(guó)家環(huán)保對(duì)廢氣、廢水的排放要求。

1.1 回轉(zhuǎn)窯處理浸出渣

回轉(zhuǎn)窯處理浸出渣[5-6]，用焦粒作為燃料和還原劑，回收其中鋅、鉛、銦、鍺等易揮發(fā)金屬。但是回轉(zhuǎn)窯處理浸出渣存在如下四個(gè)方面缺點(diǎn)：

(1)有價(jià)組分仍不能實(shí)現(xiàn)完全綜合回收

回轉(zhuǎn)窯處理浸出渣主要就是基于熔點(diǎn)沸點(diǎn)較低的有價(jià)金屬能通過高溫?fù)]發(fā)實(shí)現(xiàn)綜合回收，這些有價(jià)組分主要有渣中的鋅、銦、鍺、鉛等，而相對(duì)穩(wěn)定、揮發(fā)性差的貴金屬金、銀及重金屬銅等基本不能實(shí)現(xiàn)回收，其主要進(jìn)入窯渣中，最后被丟棄、浪費(fèi)。

(2)回轉(zhuǎn)窯處理渣的能耗高

在處理浸出渣過程中，回轉(zhuǎn)窯是轉(zhuǎn)動(dòng)生產(chǎn)的，其主要缺點(diǎn)是，密封性能相對(duì)較差、漏風(fēng)率高、產(chǎn)生的煙氣量大、大量的煙氣帶走了大量熱量；生產(chǎn)中，回轉(zhuǎn)窯中沒有攪拌，只有靠窯體的緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)傳熱，導(dǎo)致傳質(zhì)傳熱差，焦粒沒能充分利用，甚至未進(jìn)行充分反應(yīng)，直接隨著處理渣排出。直接導(dǎo)致處理浸出渣的能耗很高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，處理每噸渣料大約要消耗0.5 t焦粒；從價(jià)格估算，每1噸次氧化鋅的生產(chǎn)成本高達(dá)3 000元甚至更高。

(3)環(huán)境污染比較嚴(yán)重

由于回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)中，煙氣量大，煙氣中SO2濃度相對(duì)較低，低濃度的SO2不適于采用制酸系統(tǒng)回收。直接排放又不能滿足環(huán)保要求，必須進(jìn)行脫硫處理。且由于硫回收工序生產(chǎn)工藝問題，西部礦業(yè)鋅系統(tǒng)產(chǎn)出的尾礦渣(S 18%～45%)和硫渣含硫(S 30%～55%)很高，脫硫系統(tǒng)需要脫除的SO2量很大，脫硫成本很高。

(4)環(huán)境影響

回轉(zhuǎn)窯即使能夠?qū)⒍趸驘煔忭樌扑?，尾氣達(dá)標(biāo)排空，而脫硫產(chǎn)出的大量石膏渣中含有砷、鎘等重金屬，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，下游水泥廠等行業(yè)無力有效處置，而石膏渣在無害化處理時(shí)很難將其變?yōu)橐话愎虖U，石膏渣的去向問題將存在潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；且回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)出的窯渣目前在國(guó)內(nèi)各地區(qū)對(duì)它的定位(屬于一般固廢還是危險(xiǎn)廢物)也不明確。

1.2 煙化爐處理浸出渣

目前國(guó)內(nèi)只有馳宏鋅鍺公司在應(yīng)用，其曲靖分公司的煙化爐在處理鉛系統(tǒng)爐渣的同時(shí)配入鋅浸出渣量，該工藝的特點(diǎn)是：

(1)金屬揮發(fā)率高。煙化爐棄渣含鋅2.5%，鍺的揮發(fā)率達(dá)93%～95%，對(duì)處理含鍺高的渣料很有利。

(2)能耗較高。粉煤率在44%以上，是國(guó)內(nèi)煙化爐中粉煤率最高的。

(3)爐壽短。由于搭配了大量的鋅浸出渣，對(duì)煙化爐水套有一定的腐蝕，鉛渣和鋅渣對(duì)水套的沖刷，間斷作業(yè)時(shí)驟冷驟熱的交替等，煙化爐維修量大，年生產(chǎn)周期短，一般只有200多天左右。

1.3 Ausmelt爐處理浸出渣

Ausmelt爐處理浸出渣[7-8]的方法在國(guó)內(nèi)外皆有報(bào)道，其中韓國(guó)鋅業(yè)公司溫山冶煉廠應(yīng)用該技術(shù)進(jìn)行浸出渣煙化處理，其效果良好。

該系統(tǒng)由1臺(tái)熔煉爐和1臺(tái)貧化爐組成，熔煉爐的溫度在1 270～1 290 ℃，貧化爐處理溫度在1 300～1 320 ℃。在整個(gè)過程中，煤起了很重要作用，即作為燃料也作為還原劑。該工藝優(yōu)點(diǎn)主要有：不僅能從煙塵中回收鋅、鉛、銀等，還能以黃渣的形態(tài)回收銅、銻；對(duì)處理物料適應(yīng)性強(qiáng)；能耗低；有價(jià)金屬回收率高，銀回收率可達(dá)86%以上。

1.4 側(cè)吹爐處理浸出渣

早在二十世紀(jì)九十年代，國(guó)內(nèi)各大設(shè)計(jì)院就開始對(duì)富氧側(cè)吹技術(shù)(CSC)進(jìn)行研究，相繼取得了上百項(xiàng)專利技術(shù)。近年來，CSC技術(shù)得到重點(diǎn)推廣，在鉛、銅、渣料處理、綜合回收方面得到很好利用。

側(cè)吹爐處理鋅浸出渣[5]的特點(diǎn)為：能夠很好的綜合回收鉛、銀、銅等有價(jià)金屬；還能從煙塵中綜合回收鋅、鉛、銀、銦、鍺等稀散金屬；渣中的硫轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品硫酸，提高了項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益，也更滿足環(huán)保要求；冶煉過程的傳質(zhì)傳熱效好，還原劑利用率高，與回轉(zhuǎn)窯相比，折合標(biāo)煤計(jì)算，燃料及還原劑用量可以節(jié)省50%以上；密封性好，漏風(fēng)率低。采用氧氣濃度60%～85%的富氧空氣，煙氣量小，能耗低；SO2濃度高，可以配備制酸系統(tǒng)單獨(dú)制酸；爐子壽命長(zhǎng)，大約有8～10年壽命；設(shè)備處理能力大。

2 尾礦渣處理工藝選擇

從工藝技術(shù)角度考慮，西部礦業(yè)集團(tuán)公司鋅系統(tǒng)產(chǎn)出的尾礦渣中含硫較高，且單質(zhì)硫占比較大。在一定的溫度下，單質(zhì)硫?qū)?huì)存在升華而引起燃燒不充分、收塵系統(tǒng)不暢等問題；尾礦渣水分較大(25%左右)，常規(guī)干燥窯干燥工藝中當(dāng)溫度達(dá)到220 ℃時(shí)存在揮發(fā)和著火問題，不同于一般冶煉廢渣的干燥處理過程。因此，考慮所處地氣候條件因素，采用自然干燥和收塵煙道的特殊設(shè)計(jì)裝置。

2.1 尾礦渣和硫渣成分

氧壓浸出渣經(jīng)過浮選得到硫精礦和尾礦渣，硫精礦經(jīng)過熱濾制造硫磺，并產(chǎn)出熱濾硫渣。

尾礦渣和硫渣的主要成分表分別見表1、表2。

表1 尾礦渣主要成分含量表 %

表2 硫渣主要元素含量表 %

從表中可以看出，無論是尾礦渣還是硫渣，都存在硫含量高的問題，該渣不宜直接堆存，屬于冶煉危險(xiǎn)廢物渣。如若處理不當(dāng)，將對(duì)環(huán)境造成巨大影響。要處理該問題，用火法的方法將其中的硫轉(zhuǎn)換成SO2，再吸收制成硫酸是一種良性處理方法。

2.2 尾礦渣的干燥工藝

西部礦業(yè)鋅系統(tǒng)氧壓浸出工序產(chǎn)出尾礦渣從物相成分來看，不同于國(guó)內(nèi)任何一家側(cè)吹熔煉系統(tǒng)的原料，即渣中單質(zhì)硫的占比在80%以上。因此，渣的干燥工藝方案必須要結(jié)合此渣型的實(shí)際情況進(jìn)行設(shè)計(jì)。

針對(duì)該尾礦渣采取天然氣干燥窯的工藝試驗(yàn)得出結(jié)論：當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，尾礦渣出現(xiàn)“板結(jié)”、部分元素硫開始揮發(fā)，230 ℃時(shí)開始著火并伴有大量二氧化硫氣體產(chǎn)生。因此，行業(yè)冶煉廢渣處理中傳統(tǒng)的以天然氣為燃料的渣干燥工藝不可行。

通過反復(fù)論證，結(jié)合青海省湟中縣甘河灘典型的氣候特征，即日照時(shí)間長(zhǎng)、輻射量大、空氣干燥、全年平均空氣濕度約50%，但大部分時(shí)間空氣濕度在20%以內(nèi)。決定采用自然通風(fēng)干燥。擬建設(shè)一個(gè)約為9 000 m2的尾礦渣堆場(chǎng)，并配套設(shè)計(jì)渣的管帶輸送和布料系統(tǒng)，按照一定的厚度有序堆存(必要時(shí)亦可進(jìn)行機(jī)械翻動(dòng)加速干燥)、自然通風(fēng)、達(dá)到渣干燥的目的。根據(jù)小型干燥實(shí)驗(yàn)，將新鮮尾礦渣(水分25%左右)堆高100 cm，放置在通透廠房?jī)?nèi)自然干燥10天，渣的水分可降至10%左右，可滿足側(cè)吹爐的入爐要求。具體自然干燥情況見表3。

表3 尾礦渣自然干燥水分?jǐn)?shù)據(jù)表 %

注：上表數(shù)據(jù)為尾礦渣堆高100 cm，無翻動(dòng)情況下的自然干燥數(shù)據(jù)，若稍加攪拌，降低堆高即可達(dá)到渣干燥的目的。

2.3 有價(jià)金屬富含低、含硫高的尾礦渣

2.3.1 渣中元素硫的影響及解決思路

根據(jù)上述分析，該尾礦渣采取富氧側(cè)吹爐技術(shù)處理尾礦渣技術(shù)路線是可行的。但需要注意的是西部礦業(yè)氧壓浸出系統(tǒng)產(chǎn)出的尾礦渣中單質(zhì)硫占比較大(見表4)，可能會(huì)存在硫元素燃燒不充分進(jìn)入后序收塵系統(tǒng)造成系統(tǒng)堵塞等工藝問題。通過技術(shù)論證和計(jì)算，擬在項(xiàng)目初步設(shè)計(jì)中通過加長(zhǎng)、加寬煙道，煙道上部預(yù)設(shè)鼓氧嘴等方式使得單質(zhì)硫充分燃燒、徹底轉(zhuǎn)換為SO2的方式解決問題。

表4 硫物相分析結(jié)果 %

注：某時(shí)間段的渣分析結(jié)果

2.3.2 低富含的尾礦渣處置思路

(1)與行業(yè)尾礦渣的比較分析

雖然國(guó)內(nèi)如廣東丹霞冶煉廠等屬于氧壓浸出工藝，但由于原料產(chǎn)地的不同，氧壓釜工藝不盡相同(為回收有價(jià)金屬Ga、Ge一段氧壓釜低溫、低壓，而西部礦業(yè)公司鋅系統(tǒng)高溫高壓150 ℃ 、1 100 kPa)，因此產(chǎn)出的渣也差異較大。丹霞廠渣主要以鐵渣(年產(chǎn)6萬t，F(xiàn)e 30%、S 5%，進(jìn)回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng))，尾礦渣(年產(chǎn)2萬t，Pb 16%、 S 5%～10%，進(jìn)入韶關(guān)冶煉廠的密閉鼓風(fēng)爐處理)，硫渣(年產(chǎn)1萬t，S 55%，Ag 1.5 kg/t，此渣外銷)；西部礦業(yè)公司鋅系統(tǒng)則產(chǎn)兩種渣，即尾礦渣9萬t/a(Zn 2%～4%、S 30%～40%、Ag 80～130 g/t)，硫渣1.5萬t(S 38%～45%)；另外還有中和凈化工序產(chǎn)出的中和渣3萬t(Zn 18%、Pb 8%，部分供至本系統(tǒng))?？梢钥闯?，西部礦業(yè)公司尾礦渣中富含有價(jià)金屬Zn、Pb、Ag等較少，而含硫很高。因此，一般冶煉廠綜合回收處理此渣的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低，甚至可能會(huì)出現(xiàn)虧損。

(2)項(xiàng)目建設(shè)思路

通過工藝路線的選擇及論證，擬建設(shè)尾礦渣和硫渣無害化處理(處理渣11萬t/a)及焙砂礦熱電爐生產(chǎn)鋅粉系統(tǒng)(鋅粉1萬t/a)。鋅粉制造以外購(gòu)焙砂為原料，產(chǎn)出的鋅粉一部分送往西部礦業(yè)公司電鋅生產(chǎn)系統(tǒng)，一部分外銷增加收益。渣處理系統(tǒng)對(duì)西部礦業(yè)公司100 kt/a電鋅系統(tǒng)產(chǎn)出的尾礦渣和硫渣進(jìn)行無害化處理，為了更好地回收渣里的鋅等金屬，采用側(cè)吹熔煉加煙化吹煉工藝，同時(shí)鋅粉制造產(chǎn)生的電爐渣1.2萬t(Zn 5%～6%)和鋅系統(tǒng)的部分中和渣也可作為煙化爐的冷料一起進(jìn)煙化爐處理，增加有價(jià)金屬回收。

因此，按照側(cè)吹爐處理尾渣并配套煙化爐及電爐鋅粉系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)尾礦渣的無害化處理及有價(jià)金屬綜合回收，符合西部礦業(yè)公司特征的渣型和時(shí)期意義的工藝路線。尾礦渣側(cè)吹處理工藝流程如圖1所示。

圖1 尾礦渣側(cè)吹處理工藝流程圖

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

通過側(cè)吹爐處理鋅濕法冶煉尾礦渣，可以實(shí)現(xiàn)渣無害化處理的同時(shí)還能回收其他可利用金屬元素，具有一定經(jīng)濟(jì)效益。其中處理尾礦渣成本按600元/噸渣，年處理11萬t計(jì)算，成本6 600萬元。產(chǎn)出次氧化鋅3 600金·t/a，每金噸按13 200元算，實(shí)現(xiàn)營(yíng)收4 752萬元。收取尾礦渣處理費(fèi)400元/噸渣，共計(jì)4 400萬元。在正常穩(wěn)定運(yùn)行情況下，每年毛利潤(rùn)2 552萬元。

4 結(jié)束語

由于鋅氧壓浸出渣的特殊性質(zhì)，采用側(cè)吹爐- 煙化爐處理尾礦渣是可行的，同時(shí)其也是側(cè)吹爐處理尾礦渣首例。它不僅能實(shí)現(xiàn)尾礦渣的無害化處理，將危廢渣處理成一般固廢或者用于建筑材料，還能綜合回收渣里的有價(jià)金屬，具有可觀的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。